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第七章土壤氮、磷循环与环境效应2019/9/132主要内容第一节.土壤中氮素转化与环境质量第二节.土壤中磷素的转化与环境质量第三节.土壤中氮磷流失控制第一节.土壤中氮素转化与环境质量•一.土壤氮素的含量及其来源•二.土壤中氮素的形态•三.土壤中氮素的转化•四.土壤氮素管理与环境质量2019/9/1332019/9/134一.土壤氮素的含量及其来源含量：一般土壤含量范围：0.02%~0.50%我国耕地含量：0.04%~0.35%表层高，心、底土低来源：A生物固氮：包括自生固氮、共生固氮和联合固氮；B降水：1.5-10.5kg/hm2.a；C灌水；D施肥；有机肥、无机化肥目前肥料是农田土壤氮肥的主要来源。2019/9/135氮素是土壤中活跃营养元素，作物需求量大。和植物需求相比，全世界大部分土壤缺氮，氮肥的应用有力地促进农业生产的发展，开创了农业历史的新纪元。土壤中氮可以通过一系列化学反应和物理过程以各种形态进入大气和水体，对局部乃至全球环境产生种种负面影响。围绕施用氮肥产生的效益与弊端的讨论一直是土壤、肥料、地球物质循环、农产品品质、环境科学等多个研究领域密切关注的问题。2019/9/136二.土壤中氮素的形态有机态氮•可溶性有机氮5%；•水解性有机氮50~70%；•非水解性有机氮30~50%。无机态氮•铵态氮(NH4+)；•硝态氮(NO3-)；•亚硝态氮(NO2-)。2019/9/137有机态氮占全氮的绝大部分，95%以上。•可溶性有机氮5%，主要为：游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物；•水解性有机氮50~70%，用酸碱或酶处理而得。包括：蛋白质及肽类、核蛋白类、氨基糖类；•非水解性有机氮30~50%，主要可能是杂环态氮、缩胺类。2019/9/138无机态氮数量少、变化大，表土中占全氮1~2%，最多不超过5~8%。•铵态氮(NH4+—N)：可被土壤胶体吸附，一般不易流失，但在旱田中，铵态氮很少，在水田中较多。在土壤里有三种存在方式：游离态、交换态、固定态。•硝态氮(NO3-—N)：移动性大；通气不良时易反硝化损失；在土壤中主要以游离态存在。•亚硝态氮(NO2-—N)：主要在嫌气性条件下才有可能存在，而且数量也极少。在土壤里主要以游离态存在。•其他，氨态氮、氮气及气态氮氧化合物。速效氮：土壤溶液中的铵、交换性铵和硝态氮因能直接被植物根系所吸收，常被称为速效态氮。2019/9/139全氮有效氮：能被当季作物利用的氮素，包括无机氮(2％)和易分解的有机氮碱解氮：测得的有效氮。全氮：土壤中氮素的总量。速效氮：土壤溶液中的铵、交换性铵和硝态氮因能直接被植物根系所吸收，常被称为速效态氮。有效氮速效氮几个概念2019/9/1310中国不同地区耕层土壤的全氮含量2019/9/1311三.土壤中氮素的转化铵态氮硝态氮矿化作用硝化作用生物固定硝酸还原作用NH3N2、NO、N2O吸附态铵或固定态铵水体中的硝态氮挥发损失反硝化作用吸附固定淋洗损失有机态氮生物固定有机态氮2019/9/1312土壤氮素的有效化•有机氮的矿化（有机氮水解；氨化）•硝化（亚硝化；硝化）土壤氮素的损失•反硝化——生物脱氮•化学脱氮（亚硝酸分解；氨挥发）•粘粒对铵的固定•生物固定•氮素淋洗2019/9/1313土壤氮素有效化——有机氮矿化：定义：含氮的有机合化物，在多种微生物的作用下降解为简单的氨态氮的过程。它包括：a.水解：b.氨化：蛋白质多肽氨基酸水解水解肽酶朊酶氨化微生物RCHNH2COOH+O2RCH2COOH+NH3+能量酶2019/9/1314定义：将土壤中的氨、胺、酰胺等微生物的作用下氧化为硝酸的生物化学过程。第一步：亚硝化作用第二步：硝化作用土壤氮素有效化——硝化过程：2NO2-+O22NO3-+40千卡硝化微生物2HN4++3O22NO2-+2H2O+4H++158千卡亚硝化微生物速率：硝化作用＞亚硝化作用＞铵化作用。因此，正常土壤中，很少有亚硝态氮和铵态氮及氨的积累。2019/9/1315硝化作用：NH4+或NH3经NO2-氧化为NO3-2019/9/1316土壤氮素损失——反硝化（生物脱氮过程）过程：NO3-NO2-NON20N2氧化亚氮还原酶硝酸盐还原酶硝酸盐还原酶氧化氮还原酶-H202NOHN032HNO2H2N2O2厌氧微生物+4H++4H+-2H2O-2H2O+2H+-2H2O+2H2ON2-4H+厌氧微生物N2O2019/9/1317反硝化作用：硝酸盐等较复杂含氮化合物转化为N2、NO、N2O2019/9/1318主要是一些特殊环境条件下的化学反应，如：a.氨态氮挥发NH4++OH-NH3+H2O在碱性条件下进行b.亚硝酸分解反应3HNO2HNO3+2NO+H2O条件：酸性愈强，分解愈快。土壤氮素损失——化学脱氮过程2019/9/1319土壤氮素损失——其他损失途径•粘粒矿物对铵的固定北方的土壤中，能固铵的粘粒矿物较多，但其土壤中铵极少，而南方水田的铵态较多，而能固定铵的粘土矿物不多。因此，铵的粘土矿物固定在我国的意义不大。•生物固定•氮素的淋洗淋洗硅铝片硅铝片NH4+2019/9/1320四.土壤氮素流失与环境质量氮肥生产效率趋于下降，农业环境污染则趋于加重保障粮食安全和农产品供应，减少农业环境污染环境降低农田中化肥氮损失、提高氮肥利用率途径：–适宜施氮量，避免盲目过量施氮–氮肥深施、早作上表施氮肥(特别是尿素）立即适量灌水、前氮后移–使用改性氮肥，延长肥效–利用作物与微生物共生固氮……2019/9/1321施用氮肥对环境质量的影响据估计，我国农业中氮损失正以惊人速度增加，如1969-1973年农业中氮（化肥和有机肥）年损失500万吨，其中化肥为200万吨，是同期化肥氮用量69%；1994-1998年，氮年损失2300万吨，其中化肥氮为1900万吨，为同期化肥氮的84%。氮损失量增加与氮肥利用率有很大关系，氮肥利用率低可能是氮肥损失原因，也可能是氮肥损失的结果。20世纪60年代氮肥利用率为0.6，70至80年代为0.5~0.4，90年代则进一步下降为0.35~0.32,2019/9/1322施用氮肥对土壤健康质量的影响对于氮肥来说，最易引起土壤变化的性质就是pH。连续施用氮肥会导致土壤pH降低，在酸性土壤上问题尤为明显。酸性土壤交换性钙含量低，每加入100kg硫酸铵就需要110kg的碳酸钙去中和由于氮肥所产生的酸度。如果不施加石灰校正土壤酸度，锰和铝的过量释放将会产生对植物的毒害作用2019/9/1323施用氮肥的水体污染施用化肥对水体环境影响多方面，如水体富营养化、NO3-和NO2-污染等。一般来说，在封闭性湖泊和水库水中，氮（N）浓度超过0.2mg/L，磷（P）浓度达到0.015mg/L时就可能引起“藻化”现象。从土壤学角度看，这两个浓度很易达到。目前氮和磷是我国湖泊富营养化的主要诱因，五大淡水湖泊（太湖、洪泽湖、鄱阳湖、洞庭湖和巢湖）水体中营养盐均远超过氮磷富营养化发生浓度，尤其总氮浓度高达10倍以上。我国几乎所有的江湖河海和局部的地下水都不同程度遭到了氮和其化合物的污染。2019/9/1324施用氮肥的大气污染氮肥施入土壤后，部分会以气态形式损失掉，如NH3、NO、N2和N2O等。在近地面的环境中，NOx在阳光下与氧气反应，形成臭氧，组成化学烟雾，刺激人、畜的呼吸器官；在农田则对农作物产生危害大气中N2O正以0.25%的年增长率上升，其中，热带和农业土壤被认为是全球重要的N2O释放源，贡献率达70%~90%。在美国，来自农田的N2O大约有405kt-1011kt。近20年来，农业生产的N2O的释放及其影响因素的研究成为氮素生物化学循环研究的新热点。2019/9/1325施用氮肥对作物品质和人体健康影响高剂量施用化肥势必造成土壤特性的迅速变化。土壤特性的变化势必引起作物品质的变化。高剂量施用单一化肥，将引起土壤中各种元素的比例失调，最后导致作物产生新的生化过程第二节土壤磷素的转化与环境质量本章重要知识点:•一、土壤磷的形态及分级•二、土壤磷的吸附机理及其影响因素•三、土壤磷的生物转化及其影响因素•四、土壤供磷能力及其影响因素•五、土壤磷素循环磷是植物必需的大量营养元素，但与其它大量元素相比，土壤磷的含量相对较低，分布变异也较大。土壤中含磷化合物种类繁多，各种形态磷之间的转化过程错综复杂。因此，尽管土壤中磷的研究工作较多，但是仍然有许多问题没有弄清楚。一、土壤磷的含量、形态分级及其植物有效性1.1土壤中磷的含量地壳中磷的平均含量约为0.122%(按P计，下同）。一般岩石含磷量变动在1.0-1.2g/kg。玄武岩发育的土壤全磷含量通常较高，而花岗岩发育的土壤全磷含量较低。我国土壤全磷含量一般为0.022-0.109%,最低可小于0.004%，高的可达0.175%。在自然土壤中的全磷含量决定于母质类型、成土作用和土壤磷的淋失情况，而在耕作土壤中主要受耕作施肥的影响。1.2土壤磷的形态1、无机磷2、有机磷在大多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷酸盐形式存在，焦磷酸盐的形式很少；有机形态的磷含量较低，且变幅较大。1、无机磷无机磷一般占土壤全磷的50%以上。无机磷主要以正磷酸盐的形式存在。无机磷可分为矿物态、吸附态和水溶态3种。2、有机磷土壤有机磷化合物主要来自植物，也有相当部分来自土壤生物，特别是微生物。绝大部分土壤有机磷以单脂键与土壤腐殖质结合，已知组分的有机磷化合物主要有3类：植素类、核酸类、磷脂PlantResidues/ManuresStableOrganicPSoilMicrobesLabileOrg.PSoilSolutionPLabile.Inorg.PStableInorg.PHPO4ComplexedPphospholipids1.3土壤磷的形态分级由于鉴定含磷矿物较困难，人们通常采用化学方法将无机磷进行形态分级。目前常用的土壤无机磷分级基本上是根据张守敬和Jackson于1957年提出，后来经过许多研究者修改后的方法进行。其重要做法是使用不同的浸提剂，以区分不同组分的磷（表）。根据这种方法，土壤磷分为磷酸钙镁类化合物、磷酸铁铝类化合物和闭蓄态的磷。实际上，各组分中或多或少有一些其他组分的磷混杂在一起，包括有机磷化合物。无机磷分级这种磷形态分级方法存在的问题：1)由于土壤的非均质性，浸提过程中释放的磷可能被其他组分所吸附或者与阳离子反应形成难溶性的含磷化合物；2)肥料磷与土壤反应的中间产物有很多，而且其溶解性能尚不清楚；3)浸提过程中有一部分释放的磷可能来自于被酸或碱水解的有机磷；4)各种组分中有机磷的植物有效性还不清楚。5)该分级方法对石灰性土壤考虑较少，也不适用。其反应导致再固定。针对石灰性土壤磷的分级问题，蒋柏藩和顾益初（1989）把石灰性土壤中Ca-P进一步分为Ca2-P（磷酸二钙为主）、Ca8-P（磷酸八钙为主）、Ca10-P（磷灰石型）等三组，仍然保留了闭蓄态磷的概念。其浸提顺序为：0.25mol/LNaHCO3(pH7.5)Ca2-P0.5mol/LNH4OAc(pH4.2)Ca8-P0.5mol/LNH4F(pH8.2)Al-P0.1mol/LNaOH-0.1mol/LNa2CO3Fe-P0.3mol/L柠檬酸-1mol/LNaHCO3-Na2S2O4O-P0.5mol/LH2SO4Ca10-P此分级方法较适用于石灰性土壤，这一钙盐的区分方法不仅在化学方法上更为清楚，而且在植物营养上也有相应的意义。但是此法同样也没有考虑有机磷的存在，而且NH4F的应用会形成CaF2，浸提过程中释放的磷可能与由于有机磷化合物的鉴定更加困难，某些学者提出了避开这一困难的土壤有机磷形态分级方法（Bowman,etal.,1978;Hedleyetal.,1982)。一般采用不同浸提剂，把土壤有机磷分为4组。这一方法希望把有机磷的有效性和磷素形态联系起来，但是这只能是定性的，不过此法有一定的实用价值，可以提供有关土壤有机磷动态变化的信息。有机磷分级1)活性有机