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第七章材料与环境主要内容金属材料的腐蚀与防护其他材料与环境的相互作用材料腐蚀分类金属材料腐蚀非金属材料腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀高温腐蚀常温腐蚀材料类型腐蚀机理腐蚀环境分类依据金属材料腐蚀分类大气腐蚀土壤腐蚀自然环境依据腐蚀的环境状态（自然环境和工业环境）淡水腐蚀海水腐蚀微生物腐蚀酸性溶液碱性溶液工业环境盐类溶液工业水中液态金属金属材料腐蚀分类电偶腐蚀点蚀局部腐蚀依据腐蚀形态（全面腐蚀、局部腐蚀、力与环境因素共同作用下的腐蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀氢致开裂应力腐蚀共同作用腐蚀疲劳腐蚀磨损均匀的不均匀的全面腐蚀锈蚀的大桥锈蚀的闸门锈蚀的轮船锈蚀的楼梯材料腐蚀图片材料腐蚀图片设备材料腐蚀图片1、腐蚀概念腐蚀是材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料的变质和破坏。材料环境介质发生作用腐蚀问题无处不在。概述概述2、腐蚀的危害经济损失巨大资源和能源浪费严重引发灾难性事故造成环境污染（跑、冒、滴、漏）阻碍新技术的发展概述自来水管道腐蚀化学和生物腐蚀(沉积物、锈蚀物、粘垢)；管壁变薄、出现局部的凹坑和麻点(黑水、红水、绿水)；水质变坏、降低管网输水能力、增加泵站能耗、可能产生爆管。锅炉炉管的腐蚀溶解氧腐蚀（电化学腐蚀，铁为阳极，氧为阴极）；给水含盐量过高加速了溶解氧腐蚀；保持锅炉薄垢运行，能有效减缓金属的氧腐蚀；概述概述热水锅炉氧腐蚀管线长，补水量过多，使得水中氧气量增加；水中pH偏低；给水未采取除氧措施；锅炉水中的氧未析出，附着在锅炉受热面上。腐蚀与防护基本原理一、金属腐蚀金属腐蚀是指金属与环境介质发生化学或电化作用，由单质变成化合物的过程。金属腐蚀主要有化学腐蚀、电化学腐蚀。这个过程能否进行是热力学问题，进行速度如何是动力学问题。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀1、金属的化学腐蚀纯氧化还原过程，金属被氧化，腐蚀介质被还原；气体腐蚀、非电解质溶液腐蚀；反应进行中没有电流产生。（1）金属氧化及其氧化膜大多数金属氧化在其表面上形成一层氧化物固相膜；氧化膜减慢金属继续氧化的速度。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀（2）钢铁的气体腐蚀高温氧化、脱碳、氢蚀和铸铁肿胀。①高温氧化铁在铸造、扎制、热处理过程中发生高温氧化。570℃以下，生成的氧化物为Fe3O4和Fe2O3超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO。高于800℃，表面上就开始形成多孔、疏松的“氧化皮”。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀②脱碳脱碳是指在腐蚀过程中，除了生成氧化皮层外，与氧化皮层相连的内层渗碳体Fe3C与介质中的氧、二氧化碳、水等作用，生成的气体降低了膜的保护作用。防止：增加气体介质中CO和CH4的含量或在钢中添加铝和钨。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀③氢蚀第一阶段是可逆氢脆：氢以原子状态向钢的内部扩散，没有起化学反应，也未改变其组织，却降低了钢的韧性。在一定条件下韧性又可以部分或全部恢复。第二阶段是氢蚀阶段：侵入并扩散到钢中的氢与不稳定化合物发生反应。防止：降低含碳量、加合金元素。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀④铸铁的肿胀是一种晶间气体腐蚀。腐蚀性气体沿晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用。由于氧化物的生成，铸铁体积变大，产生肿胀，其强度大大降低。防止：加适量硅（5%—10%）。腐蚀与防护基本原理－金属的化学腐蚀（3）防止钢铁气体腐蚀的方法合金化：加入元素Cr、Al、Si，在氧化性介质中形成极稳定的Cr2O3、Al2O3、SiO2，形成有效的保护层。改善介质：通过设法改善介质成分。应用保护性覆盖层：涂层将金属和气体介质隔离开来。耐高温氧化的陶瓷覆盖层：采用热喷涂或等离子喷涂的方法，在金属表面形成耐高温氧化的陶瓷覆盖层。腐蚀与防护基本原理－金属的电化学腐蚀2、金属的电化学腐蚀金属在电解质介质中由于电化学作用发生的腐蚀；是一种最普通的金属腐蚀现象；发生原因：金属和水溶液两类导体、金属表面的微观区域存在差异。腐蚀过程中有电流流动；腐蚀过程包括：阳极过程、电子转移、阴极过程。金属腐蚀原电池分类依据电极尺寸：宏观和微观腐蚀原电池异种金属侵入不同的电解质溶液异种金属在同一腐蚀介质中接触（电偶电池）宏观腐蚀电池浓差腐蚀温差腐蚀腐蚀原电池原理腐蚀与防护基本原理（1）微观腐蚀原电池腐蚀原电池：金属腐蚀的短路原电池。产生条件：化学成分不均一；组织结构不均一；物理状态不均一；表面氧化膜不完整。引起金属表面电极电位的不同。电极电位较低作阳极（腐蚀），较高作阴极。腐蚀与防护基本原理（2）极化极化：电流通过电极，阴极电位减小，阳极电位增大，减小了电池两极之间的电位差，降低金属腐蚀速度。阴极极化、阳极极化。活化极化：电化学反应迟缓造成；浓差极化：电极反应物（或反应生成物）输运迟缓造成；电阻极化：在电极表面上生成了具有保护作用的氧化膜或不溶性的腐蚀产物等引起的。腐蚀与防护基本原理（3）钝化钝化就是金属与介质作用后，失去其化学活性，变得更为稳定的现象。使金属发生钝化的物质称为钝化剂。成相膜理论：当金属溶解时，可在金属表面生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。吸附理论：引起金属钝化并不一定要形成固相膜，而只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。使金属保持钝化方法：阳极保护、控制氧化剂浓度、加铬、铝、硅、镍等元素。腐蚀与防护基本原理阳极钝化或电化学钝化金属除依靠与钝化剂相互作用钝化外，还可通过阳极极化发生钝化。金属在一定介质中进行阳极极化时，当外加电流或电位达到或超过一定值后，金属发生从活化态到钝化态的转变，金属的溶解速度降低到一个很低的值，并且在一定的电位范围内基本保持不变。就是金属与介质作用后，失去其化学活性，变得更为稳定的现象。腐蚀与防护基本原理（4）氢去极化和氧去极化腐蚀①氢去极化腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀，简称析氢腐蚀。氢去极化过程包括以下几个步骤：水化氢离子脱水H＋·nH2O→H＋＋nH2O形成吸附氢原子H＋＋M(e)→MH（电化学步骤）吸附氢原子脱附MH＋MH→H2＋2M（脱附步骤）氢分子形成气泡，从表面逸出。腐蚀与防护基本原理影响氢去极化腐蚀的主要因素：金属材料的性状：金属材料的性质、表面状态及金属阴极相杂质。氢过电位。pH值：减小，氢离子浓度增大，氢电极电位变得更正，加速金属的腐蚀阴极区的面积：增加，氢过电位减小，阴极极化率降低，析氢反应加快，从而导致腐蚀速度增大。温度：升高使氢过电位减小，而且温度升高，阳极反应和阴极反应都将加快。腐蚀与防护基本原理②氧去极化腐蚀吸氧腐蚀：在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较低，析氢反应的电位较负，一般金属腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶液中的氧的还原反应，此时腐蚀去极化剂是氧分子。吸氧腐蚀形成条件：当金属的电极电位较氧电极的平衡电位为负。腐蚀与防护基本原理氧去极化过程有以下几个步骤组成：氧通过气/液界面传质，由空气进入溶液；溶解氧通过对流扩散均布在溶液中；氧以扩散方式通过电极表面的扩散层，到达金属的表面；氧在金属表面进行还原反应。腐蚀与防护基本原理影响氧去极化腐蚀的主要因素：阳极材料电极电位：降低，氧去极化腐蚀的速度增大。溶解氧浓度：增大，氧去极化腐蚀速度随之增大。溶液流速：越大，腐蚀速度也就越大。盐浓度：增大，溶液的电导率增大，腐蚀速度将有所提高。温度：升高氧的扩散和电极反应速度加快，因此在一定温度范围内，随温度升高腐蚀速度加快。析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较去极化剂性质：电氢离子、迁移速度和扩散能力大；中性氧分子，靠扩散和对流传输去极化剂浓度：浓度大，酸性溶液中氢离子放电，中性或碱性溶液中水分子释放氢离子；浓度不大，在一定条件下，溶解度受到限制。阴极控制：活化计划；浓差极化阴极反应产物：以氢气溢出，电极表面溶液得到附加搅拌；产物只能靠扩散或迁移离开，无气泡溢出。腐蚀与防护基本原理3、金属腐蚀破坏的形态选择腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀小孔腐蚀电偶腐蚀局部腐蚀全面腐蚀按形态分类腐蚀与防护基本原理（1）全面腐蚀特征：腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。控制：合理选材、留有裕量；施加保护性覆盖层；缓蚀剂；电化学保护。腐蚀与防护基本原理（2）局部腐蚀腐蚀集中在金属表面局部地区，而其它大部分表面几乎不腐蚀，称为局部腐蚀。全面腐蚀与局部腐蚀比较项目全面腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀集中在一定的区域腐蚀电池阴阳极在表面上随机变化，且不可分辨阴阳极在宏观上可分辨电机面积阳极面积等于阴极面积阳极面积小于阴极面积腐蚀产物可能对金属具有保护作用无保护作用腐蚀与防护基本原理腐蚀与防护基本原理①电偶腐蚀电偶腐蚀：两种金属在同一介质中接触，腐蚀电位不相等，便有电偶电流流动，电位较低金属局部腐蚀,电位较高的金属，溶解速度减小。亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。防止：正确选取材料，选取电偶序中相距较近的合金；消除面积效应，减小阴极面积；添加环缓蚀剂。腐蚀与防护基本原理②小孔腐蚀小孔腐蚀：金属表面局部出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不被腐蚀或者只有轻微腐蚀，也称孔蚀或点蚀。控制：合金的成分和组织：孔蚀的敏感性与合金的成分、组织以及冶金质量有密切的关系。介质的组成和状况：尽量降低介质中卤素。缓蚀剂：硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐及碱等。阴极保护：金属电极电位控制在孔蚀保护电位以下。腐蚀与防护基本原理③缝隙腐蚀缝隙腐蚀：腐蚀发生在缝隙内。发生和发展机理与孔蚀很相似，存在缝隙是表面缺陷，缝隙内是缺氧区，成为阳极而迅速被腐蚀。防止：消除缝隙。尽可能避免形成缝隙和积液的死角。对不可避免的缝隙，要采取相应的保护措施。尽量控制介质中溶解氧的浓度，使溶氧浓度低于5×10－6mol/L，这样在缝隙处就很难形成氧浓差电池。腐蚀与防护基本原理④晶间腐蚀晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。腐蚀从表面沿着晶界深入内部，外表看不出腐蚀迹象，可用金相显微镜看出呈网状腐蚀，失去强度。贫化理论：晶界与晶内的电极电位的形成，形成一晶界区为阳极，晶粒本体为阴极的微观腐蚀电池。晶间腐蚀的控制：材料本身的成分和组织。奥氏体不锈钢敏化型晶间腐蚀为例：降低钢的含碳量；稳定化处理；重新固溶处理。晶间腐蚀腐蚀与防护基本原理⑤选择性腐蚀选择性腐蚀：多元合金在电解质溶液中由于组元之间化学性质的不均匀，构成腐蚀电池。含有不同成分的金属材料，在一定的条件下，其中一部分元素被腐蚀浸出，只剩下其余组分构成的海绵状物质，强度和延性丧失，称为选择性腐蚀，例如黄铜在腐蚀介质中被锌浸出，灰口铸铁脱铁。腐蚀与防护基本原理（3）应力作用下的腐蚀①应力腐蚀开裂:腐蚀和拉应力同时作用下使金属产生破裂，称为应力腐蚀。大致过程为：金属表面生成的保护膜在拉应力作用下，产生局部腐蚀，产生孔蚀或缝隙腐蚀，孔蚀或缝隙腐蚀一方面向纵深发展，一方面由于拉应力作用使缝隙两端的膜反复破裂，腐蚀沿着与拉应力垂直的方向前进，造成裂缝，严重时发生断裂。发生应力腐蚀的三个必要条件：敏感的合金、特定的介质和一定的静应力。腐蚀与防护基本原理应力腐蚀的机理：阳极溶解机理：应力腐蚀裂纹的形成与扩展是阳极通道的形成与其延伸的过程。氢脆机理：阴极析氢反应在金属表面形成的吸附氢原子渗入内部引起氢脆，是导致应力腐蚀的主要原因。腐蚀与防护基本原理防止：正确选材:避免构成应力腐蚀体系，减轻应力腐蚀的敏感性。合理设计、改进制造工艺：尽量减小应力集中效应。改善环境介质：消除或减少介质中促进应力腐蚀的有害物质，加入适当的缓蚀剂。电化学保护：外加电流极化，使金属的电位远离应力腐蚀敏感区腐蚀与防护基本原理②腐蚀疲劳腐蚀疲劳：腐蚀介质和交变应力协同作用所引起的材料破坏的现象。特点：没有真实的疲劳极限；在任何腐蚀介质中都可能发生；性能与载荷频率、应力以及载荷波形有密切关系；裂纹往往是多源的。防止：正确选材；合理设计、改进制造工艺和结构设计应避免应力集中；改善介质