第七章内燃机的污染物的生成与控制-TitleofP

内燃机学第七章内燃机污染物的生成与控制山东大学能源与动力工程学院程勇第一节Emissionsofcombustionengines第一节概述燃烧时间极短，可燃混合气不是完全均匀，燃烧不完全。排气中会出现CO和HC。汽油机中，为获得最大功率使用浓混合气，导致CO增加；为提高冷起动性能，也需浓混合气。内燃机最高燃烧温度达2000℃以上，又使空中的氮在高温下氧化生成各种氮氧化物。柴油机中，可燃混合气在极短的时间内形成，混合气不均匀程度比较严重，在高温高压下缺氧的燃油会发生裂解、脱氢，生成碳烟粒子，碳烟粒子吸附末燃烧或不完全燃烧的重质碳氢化合物，称为排气微粒。(1)一氧化碳COCO是一种无色无味的气体，它和血液中输送氧的载体血红蛋白的亲和力是氧的240倍。CO与血红蛋白结合成成碳基血红蛋白，就剥夺了血红蛋白对人体组织的供氧能力。空气中CO的体积分数超过0.1％就会导致人体中毒；超过0.3％可在30min内使人致命。CO的毒性与时间和浓度的关系(2)碳氢化合物HCHC包括未燃和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。烷烃无味，对人体健康无直接影响。烯烃略带甜昧，有麻醉作用，对粘膜有刺激，与氮氧化物在阳光紫外线作用下形成有毒的“光化烟雾”。芳香烃对血液和神经系统有害，多环芳香烃及其衍生物有致癌作用；一般认为光化学烟雾形成是参加反应的物质在日光照射下产生以臭氧为主的过氧化物。这种光化学烟雾刺激眼睛并影响神经系统。(3)氮氧化物NOxNOx中绝大部分是NO，少量是NO2。NO是无色气体，本身毒性不大，在大气中缓慢氧化成NO2，NO2呈褐色，有强烈的刺激味和一氧化碳相似，氮的氧化物也趋向于存在血液中，与肺中的水气结合而形成稀硝酸，经过长时间后其后果将日趋严重。NOx是形成光化烟雾的主要因素之一。从热力学观点来看，一氧化氮是一种高焓物质，所以它的出现是因为高温造成的结果。(4)微粒微粒指经空气稀释、温度降到52℃后，用涂有聚四氯乙烯的玻璃纤维滤纸收集的除水以外的物质。微粒大多小于0.3m，主要成分是碳及其吸附的有机物质。微粒可是固体的或液体的。液体微粒在轻负荷时可以找到，很稀的混合气不能点燃，部分氧化并裂解的燃料凝聚后由排气带出。固体微粒由碳和碳氢化合物的分子聚集而成。微粒物质在空气中飘浮容易为人们吸入身体内部。由于微粒来自碳氢化合物。这些微粒物质对于人类健康的影响还应该进一步的研究；我国汽车排放现状一些大城市，机动车尾气排放对大气污染物的分担率已达到或超过西方国家所占的比例。1995年5月成都，6月在上海，2002年3月28日，在南宁市分别发生了光化学烟雾事件。北京市环保局对2015年的北京市大气质量进行了预测，假定2000年前机动车保有量按10%递增，2000~2001年按7%递增，2010~2015年按5%递增，2015年北京市机动车总量将达到323万辆。如果不采取进一步的控制措施，那时CO、HC、NOx排放总量将分别达到1992年排放总量的6.87倍、6.63倍和5.03倍;内燃机排放评价指标(1)排放物体积分数和质量浓度：单位排气体积中排放污染物的体积，称为排故物的体积分数，通常以％和10-6(百万分比)表示，质量浓度常用mg/m3等计量。(2)质量排放量：在要求对污染物进行总量控制时。要确定运转单位时间、按某标准进行一次测试或车辆按规定的工况组合行驶后折算到单位里程的污染物排放置。质量排故量用g/h、g/试验或g/km等单位表示。(3)比排放量：内燃机单位功所排放的污染物质量，用g/kW·h表示，也可以称为污染的排放率。第二节污染物的生成机理和主要影响因素一、一氮化碳a1，CO体积分数co随a的减小不断增加；a1，co很低，只是在a=1.0~1.1之间，co随a略微变化。汽油机部分负荷a接近l，CO排放量不高。但多缸机如各缸a不同，有的气缸a＜1，CO排放量增加。全负荷、冷起动时，混合气是浓的，a可小到0.8甚至更低，CO排放量很大。发动机加速时如果加浓过多，或者减速时不断油，即在瞬态运转工况下供油量控制不精确，会导致CO排放量剧增。图7-1点燃式内燃机用11种不同H/C比燃料时的CO排放量与空燃比及过量空气系数的关系图7-2直喷式柴油机污染物排放量与a的关系柴油机总是在a1下工作，CO排放量比较低，只有在负荷很大接近冒烟界限时才急剧增加。二、末燃碳氢化合物汽油机未燃HC的生成与排放有三个渠道：1)在燃烧过程中生成并随排气排出。组织气缸扫气时，部分混合气直接进入排气。2)通过活塞与气缸之间的各间隙漏人曲轴箱的窜气，如果排入大气也构成HC排放物。3)从汽油箱、化油器等处蒸发的汽油蒸气，如果排人大气同样构成HC排放物。柴油机排出的未燃HC全由燃烧过程产生。(一)汽油机实际发动机中，即使a=1，未然HC也有相当大的数值，并随a的减小迅速增加。当混合气过稀，由于燃烧恶化，甚至有些循环缺火会使HC急剧增加。图7-3汽油机的排气污染物与a的关系1．冷激效应壁面对火焰的冷却使火焰不能传播到缸壁表面，留下厚0.05-0.4mm的末燃或不完全燃烧的混合气。未燃HC在火焰掠过后会扩散到已燃气体中氧化，极少一部分成为未燃HC。冷起动、暖机和怠速工况时，壁温较低，淬熄层较厚，已燃气体温度较低及混合气较浓使后期氧化作用减弱，HC排放增加。在压缩、燃烧过程中被挤入狭隙内的未燃混合气在膨胀、排气过程又返回缸内温度已较低的已燃气体中，部分被氧化，其余以末燃HC形式排出。这部分HC可占总量的50％~70％。2．油膜和沉积物吸附在进气和压缩过程中，气缸套壁面和活塞顶面上的润滑油膜会吸附未燃混合气的燃油蒸气，随后当混合气中燃油浓度由于燃烧而降到零时，油膜就释放出油气。由于释放时刻较迟，油气只有少部分被氧化。这种机理产生的HC占总量的25％-30％。在燃烧室壁面和进、排气门上生成的多孔性含碳沉积物也会吸附燃料及其蒸气，在后期释放造成HC排放，这部分约占总量的10％左右。3．容积淬熄在冷起动和暖机工况下，因发动机温度较低致使燃油雾化、蒸发和混合气形成变差。从而导致燃烧变慢或不稳定，可能使火焰在到达壁面前因膨胀使缸内气体温度和压力下降造成可燃混合气大容积淬熄，使HC排放激增。这种现象易在混合气过稀或过浓时，或排气再循环率大时，或怠速和小负荷工况下发生。加、减速瞬态工况更易发生容积淬熄，使比排放量大增。4．碳氢化合物的后期氧化错过主燃期的HC，会重新扩散到高温已燃气体中被氧化，或部分被氧化。排放的HC是未燃的燃油及其部分氧化产物的混合物，前者大约要占40％左右。HC也在排气管路中氧化，占离开气缸的HC的万分之几到40％。发动机产生最高排气温度和最长停留时间的运转工况，HC排放降低。推迟点火提高排气温度，有利于HC后期氧化。降低排气歧管处的热损失可促进后期氧化。4．在排气歧管中补入空气后排气空燃比和温度的变化51015202530101214161820(a)CBA时间t/s051015202530050100150200250300350(b)CBA排气歧管温度T/K时间t/s(二)柴油机柴油机是喷油压燃，燃油停留在燃烧室中的时间短，冷激效应、狭隙效应、油膜吸附、沉积物吸附作用很小，HC排放较低。混合气太稀或太浓，不能自燃或火焰不能传播造成HC。如滞燃期内，可能因为油气混合太快使混合气过稀，在喷油后期的高温燃气中，可能因为油气混合不足使混合气过浓，或者由于燃烧淬熄产生不完全燃烧产物随排气排出，但这时较重的HC多被碳烟微粒吸附。柴油机未燃HC的排放主要来自柴油喷注的外缘混合过度造成的过稀混合气地区。柴油机喷油器压力室容积内的柴油，在燃烧后期和膨胀初期被加热部分汽化，以液态或气态低速穿过喷嘴孔进入气缸，错过主燃期。残油腔容积中的柴油约有1/5以未燃HC的形式排出。火焰在壁面上淬熄是柴油机HC排放的一个来源，它取决于柴油喷注与燃烧室壁面的碰撞情况。采用油膜蒸发混合的柴油机，在冷起动时，大量未燃HC以微粒状排出，排气冒“白烟”，因此已基本被淘汰。喷器油压力室容积三、氮氧化物内燃机排出的NOx主要是NO。NO的主要来源是参与燃烧的空气中的氮。在a＝1附近，有关NO的主要反应为：O22ON2+ONO+NO2+NNO+OOH+NO+HNO的生成反应比燃烧反应慢，只有很少一部分NO产生于很薄的火焰反应带中，大部分NO在离开火焰的燃气中生成。化学动力学研究表明，当反应物温度从2500K提高到2600K时，NO的生成速率几乎翻一番。氧浓度提高也使NO生成量增加。NO2一般火焰温度下，已燃气体中NO2的体积分数与NO相比应可忽略不计。在点燃式内燃机中，当a＝1.15时，NO2/NO2％。柴油机在大部分工况下，NO2/NO0.1%，在小负荷下NO2/NO0.3%。火焰中生成的NO可以通过反应NO十HO2NO2+OH迅速转变为NO2，但NO2又会通过反应NO2+ONO+O2重新变为NO。(一)点燃式内燃机1．空燃比的影响a=0.9的略浓混合气，燃烧温度最高。不过这时氧浓度低，抑制了NO的生成。a提高时，氧增加的效果抵消燃气温度下降，NO排放量峰值出现在a=1.1左右的略稀混合气中。如果a进—步增加，温度下降的效果占优势，导致NO下降。2．已燃气体量的影响燃烧前，混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成。已燃气体或者是前一循环留下的残余废气，或者是采用排气再循环时回流的废气；已燃气体一方面减少可燃气的发热量，另一方面增大了混合气的热容，均使最高燃烧温度下降，从而使NO排放下降。图7-4排气中NO明随EGR率的变化当EGR率达到发动机部分负荷下的最大允许值15％~20％时，NOx排放显著下降。过分稀释新鲜可燃混合气使燃烧恶化，导致缓慢燃烧、不完全燃烧甚至缺火、循环变动增加和HC排放增加。图7-5汽油机的负荷和EGR率对NOx排放的影响图7-6EGR率对HC排放和燃烧品质的影响3．点火定时的影响ig对NOx排放量影响很大。推迟点火，降低最高燃烧温度并缩短己燃气停留在高温下的时间，可减少NOx排放。在常用转速和负荷工况下，ig减小1°CA，在输出功率不变的条件下可削减NOx排放量2％~3％。推迟点火、提高排气温度，也有利于HC的后氧化，但有损发动机的燃油消耗率和比功率。(二)柴油机柴油机气缸内达到的最高燃烧温度也控制NOx生成，在燃烧过程中，预混合燃烧比例对NOx的生成有很大影响。柴油机几乎所有NOx都是在燃烧开始后20°以内生成的。喷油较迟时，因为最高燃烧温度较低，NOx排放低。推迟喷油是降低柴油机NOx排放的简便有效的力法，但代价是燃油消耗率有所提高，排气烟度增大。废气再循环也能降低柴油机已燃气体的温度，从而减小NOx的排放量。四、微粒汽油含硫量一般都很低，如果用无铅汽油，点燃式内燃机基本上不排放微粒。柴油机的微粒排放量要比汽油机大几十倍。这种微粒由在燃烧时生成的含碳粒子(碳烟)及其表面上吸附的多种有机物组成，后者称为有机可溶成分(SOF)。碳烟生成的条件是高温和缺氧。由于柴油机混合气极不均匀，尽管总体是富氧燃烧，但局部的缺氧还是导致碳烟的生成。ElectronmicroscopephotographofaparticleinDieselexhaustgasElectronmicroscopephotographofaparticleinDieselexhaustgas可以清晰的识别出单个碳黑小球颗粒碳烟形成过程燃油中烃分子在高温缺氧的条件下发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃。它们不断脱氢、聚合成以碳为主的直径2nm左右的碳烟核心。气相的烃和其他物质在这个碳烟核心表面的凝聚，以及碳烟核心互相碰撞发生凝聚，使碳烟核心增大，成为直径20~30nm的碳烟基元。最后，碳烟基元经过聚集作用堆积成直径1m以下的球团状或链