第七章核技术在环境领域中的应用

核技术在环境中的应用2009.9.27第七章核技术的应用领域军事科学研究考古工业农业核医学环境核技术核技术诊断与辐照治疗辐射育种、辐射不育防治虫害和同位素示踪等。检测与分析,辐射加工通过测定碳-l4的浓度测定文物、化石、煤炭等的年代。环境污染治理和分析检测我国的10MeV直线感应加速器中国第一颗原子弹爆炸烟云核物理和放射化学等基础研究。优化的EDTMP结构核技术在环境中的应用辐射技术核分析技术辐射技术是利用射线与物质间的作用，电离和激发产生的活化原子与活化分子，与物质发生一系列物理、化学与生物学变化而发生改性。应用于环境(30多年)：污染物治理和废弃物回用、杀菌辐射技术(物质发出射线的现象称为辐射)包括电离辐射（能够引起物质电离的辐射，包括能量高于50eV的电磁波、高能荷电粒子和裂变中子）和非电离辐射。绝大多数电离辐射是由核反应堆、加速器以及放射性同位素源产生的。电离辐射电磁辐射带电粒子射线不带电粒子射线X射线射线射线，+射线电子束，射线，质子射线氘核射线，重离子束介子束等中子辐射技术非电离辐射E50eV电离辐射降解机理H2O→eaq-,·OH,·H,·H2,H2O2A*→R·+·SA*+RH→AH·+R·AB+·+CD→ABC++D·电离辐射能直接或间接地导致分子的电离和激发。辐射化学效应主要是水的辐解产物与溶质的反应水辐解生成初生态·OH、·H等活性很强的自由基，与有机化合物发生反应(自由基发生化合、转移)导致其降解。影响污染物降解速率的主要因素：自由基的浓度和活性位阻效应(自由基的空间立体结构影响自由基的稳定性和反应活性)溶剂效应(溶剂与自由基形成络合物,改变其性质;溶剂的粘度和极化度会改变自由基反应速率)自由基清除剂的影响(如氧气、醇等会与自由基反应,使其他自由基反应受到抑制)辐射处理的射线及装置γ射线——反应堆或反应堆产生的放射性核素。反应堆作为在线照射源，将被照射物放在堆冷却池中进行在线照射。6027Co源的半衰期为5.26a，每次衰变，放射出能量为1.17MeV和1.33MeV两种γ射线。的半衰期为30a，β衰变产生，很快衰变产生γ射线，能量为661.6keV，使用中不需频繁的换源。13755Cs13756mBa13756mBa我国的10MeV直线感应加速器电子束——电子加速器（1MeV～10MeV）。与钴源（辐射效率大约20%）相比，其最大优点是辐照束流集中定向，能源利用充分，辐照效率高达80%以上，不产生放射性废物，控制方便（不用即关）。辐照处理的射线及装置一、废气处理主要大气污染物：SOx与NOx烟气脱硫脱硝技术主要有固相吸附与再生技术、湿法同时脱硫脱硝技术、吸收剂喷射法等，绝大多数遇到成本过高或装置复杂的困难，例如以石灰喷雾法脱硫，用酸、碱吸收或催化还原法去除NOx等。电子束照射法(EBA)脱硫脱硝：20世纪90年代俄罗斯科学院西伯利亚分院的核物理研究所制造的加速器供应波兰和日本，用以净化烟雾。波兰用俄罗斯生产的加速器净化劣质煤燃烧产生大量SO2与NOx。日本利用俄罗斯生产的加速器净化烧垃圾时所产生的烟雾。电子束辐照烟气脱硫脱硝工业化试验装置工艺流程简图实验装置组成：烟气参数调节系统、加速器辐照处理系统、氨投加装置、副产物收集装置、监测控制系统。电子束辐照法能同时脱硫脱硝，脱硫率90%，脱硝率80%。是一种干法处理技术，不产生废水废渣；无需催化剂；系统简单，操作方便，过程易于控制。反应生成的副产品可用作化肥。EBA能有效净化其它工业废气，如：VOCs，汽车尾气，有气味、有毒的气体及焚烧炉的废气等。•电子束剂量需求高，电能需求大，运行费用高，辐照后气溶胶的过滤等。EBA的优点：EBA的缺点：EBA的反应机理：（1）自由基生成；（2）SO2及NOx的氧化（3）硫铵和硝铵的生成二、废水处理辐射处理废水始于1956年，最初的研究主要是针对废水消毒。20世纪70年代初，美国的迈阿密建立了一套大规模电子加速器，用于废水和污泥的处理研究。20世纪八十年代，在全世界范围内有许多有关水和废水辐射处理的基础研究和工业实践。1.日本高崎的原子能研究所用电子束和γ射线进行废水和污泥的辐照处理研究，日本东京的首都同位素研究中心自从1983年起便集中研究辐射处理填埋废渣的浸出物，以减少微生物和破坏有毒的有机污染物。2.在德国，有60Co源安装在760个深井中用于饮水和工业废水的处理。3.在美国，用高能电子处理家庭废水始于1980年麻萨诸塞州首府波士顿的鹿儿岛废水处理厂。4.在原捷克斯洛伐克雷泽的核研究所，自从1986年起就已经确定饮用水的辐射研究方案，他们用800Gy剂量的辐照来代替氯气，以消毒饮用水。5.印度的巴巴原子研究所研究中心在Baroda的Gajerawadi污水处理厂有一座18.5PBq（500kCi）60Co的中间工厂用以辐照处理废水或污泥。6.自1987年起，奥地利研究中心一直进行着用电子束辐照从饮用水中去除氯乙烯的研究。位于维也纳南的MitlerdorferSenke是欧洲最大的地下水源，但是大部分地下水含四氯乙烯，奥地利在该地区建立了世界第一个臭氧-电子束结合的商用处理站，用于净化地下水，使它可以作为饮用水；7.前苏联利用辐射技术净化废水在沃罗涅日市的Voronezh合成橡胶厂已得到工业应用，辐射装置有两条生产线，分别装备ELV型电子加速器(能量0.7~1.0MeV，功率50kW)，处理橡胶加工废水中的难降解物质，电子束辐照处理后废水中的污染物得到初步降解，其可生化性显著提高。再结合生物化学法处理，得到了很好的效果。8.前苏联还曾建成一座辐射处理试验厂，用于抗菌素工厂的废水处理，其废水日处理量达到15000m3，经处理的废水各项指标皆优于常规处理法。9.巴西于1996年开始研究用电子加速器处理饮用水和污水，在巴西原子能研究所建立了一套大规模电子加速器水处理的示范装置，主要用于生活污水的消毒，工业废水中染料、苯酚、油和脂的分解及饮用水中三卤甲烷的去除；10.韩国三星HeavyIndustries(SHI)与俄罗斯物化所合作，建立了一套电子束处理废水装置，处理大丘染化工业公司的印染废水，处理量为每天1000m3。此外，韩国还建成了造纸废水再循环的电子束处理商用示范装置，11.匈牙利、加拿大等国也都建有类似的水处理试验工厂。12.我国的辐射研究和辐射应用事业始于二十世纪中叶，利用核辐射技术对环境废物处理已有近三十年的发展历史，上海交通大学、中国科学院上海应用物理研究所等单位都曾经进行过电子束辐照处理难降解有机废水的研究。研究和应用现状废水辐照处理的功能去除有机污染物（TOC、BOD、COD）杀菌去除无机污染物辐照去除有机污染物农药：Mincher等利用γ射线对PCBs和DDT等类物质进行降解的研究表明，辐照剂量为100kGy时，PCBs的去除率达85%，而DDT辐照50kGy的去除率就已接近100%。GC-MS分析表明，降解产物为低分子量的含氯物质。表面活性物质：辐射技术可以使其分子发生断裂而分解成较轻的易于排除的物质，失去发泡能力。染料：辐射技术可以使含有染料的废水退色。其他：辐射技术还可以对木质素、硝基苯胺、增塑剂、亚硝胺类、氯酚类(Chlorophenols，CPs)和有机溶剂等进行有效的处理。有机物辐照降解一般以氧化反应为主，保持较高的氧气含量，可有效提高氧化性自由基的产额，同时抑制还原性物质的产生。辐照杀菌灭菌原理：细菌是由有机复合物构成的，因此辐照可以有效地使细菌失去活性。灭菌效果影响因素：辐照剂量、辐照区域内水的温度、水的稳定状态、水中存在的化学试剂以及不同类型病菌对辐射的敏感度等。微生物对于给定剂量辐射的敏感性既取决于物理因素（温度和辐射质量）和化学因素（激活剂和保护剂），又取决于生物的或生理的因素（生长阶段和DNA总量）。辐照之前对废水做适当的预处理，有利于达到微生物最大的致死效应。用比较小的剂量（如0.25kGy～1kGy）进行辐照，对普通细菌（如大肠杆菌、沙门氏菌等），90%的剂量可将它们杀死。饮用水的消毒饮用水氯灭菌缺点：1.液氯和二氧化氯的投加增加了水中不挥发性有机氯化物的含量，2.氯与水中有机物可能会生成有致癌性的三卤甲烷。GB/T5750.10-2006生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标GB5749-2006生活饮用水卫生标准辐射灭菌的优点：1.不会产生有毒的含氯有机物，2.辐照对于用氯难以杀死的过滤性病毒有很好的消毒作用。3.兼用辐照灭菌还可以大大减少投氯量，在杀灭微生物的同时，辐照还可以促进可能生成三卤甲烷的前体有机物（如：间苯二酚、丙酮酸、4-氧基苯酚等）的分解。常规指标限值，mg/L非常规指标限值，mg/L三氯甲烷0.06一氯二溴甲烷0.1四氯化碳0.002二氯一溴甲烷0.06亚氯酸盐（用而氧化氯消毒）0.7二氯乙酸0.05氯酸盐（用复合二氧化氯消毒时）0.7二氯甲烷0.02氯化物250三卤甲烷各实测浓度与限值比值之和≤1三氯乙酸、三氯乙醛、五氯酚等辐照去除无机污染物1979年新英格兰水族馆和麻省理工大学研究组指出，足够对液体污泥消毒的剂量也能有效还原水溶性有毒金属盐，而使金属不易被植物吸收。加拿大原子能公司报道完成从工业废水中辐照-浮选回收汞，并实现在醋酸存在下将水合酸性Cr(VI)被电离辐射有效还原为Cr(III)。Schmelling、Mahnaz等分别利用电子束和γ射线对含Pb2+和Hg2+的废水进行处理。研究表明，金属离子在辐照产生的水合电子和氢原子作用下，可被还原为低价或单质金属，并从溶液中沉淀出来。重金属离子（Pb、Hg、Cd、Cr或它们的盐）还原为低价或单质金属（研究阶段）.SchmellingD,etal.RadiationPhysicsandChemistry,1998,52(1-6):371-377MahnazC.etal.RadiationPhysicsandChemistry,1998,53(2):145-150辐照去除无机污染物辐射反应以还原反应为主，通过限制氧气含量而降低·OH的产额，提高·H和eaq-的产生量，同时使用乙醇作为·OH自由基的消除剂，以阻止金属被重新氧化。2222aqHgCleHgClClHgClHHgClClHHgClHgCl（1）Hg+还原（2）汞盐去除22223aqaqHOeHOHHHOHOHgeHgHgHHgHHgCl不稳定Hg2Cl2沉淀辐射技术与其他废水处理技术联用辐射-微生物处理活性炭吸附-辐射处理辐射-絮凝沉淀处理辐射-臭氧处理辐射-微生物处理法必须在有充分溶解氧的情况下进行，辐射处理含有溶解氧的有机污染废水时，可以使若干难于被微生物降解的有机污染物成为具有-OH、-CO、-CHO、-COOH等官能团的容易被微生物分解的氧化物。所需的照射剂量小于单独使用照射时的三分之一。辐射-微生物处理法对于含酚、氯化苯酚、木质素、腐殖酸等有机物的水溶液十分有效。辐射-微生物处理——最有希望获得财政支持液体废物处理方法活性炭——吸附有机污染物质——吸附能力下降——吸附能力完全丧失——“饱和炭”。采用吸附浓集与辐射联合处理，可以提高处理效率。途径1：活性炭吸附的同时进行辐照，可以在吸附的同时不断地将活性碳表面上的污染物分解，从而提高处理效率。途径2：活性炭先进行吸附处理，然后用辐射技术再生用过的活性炭，实现循环利用。活性炭吸附-辐射处理在某些情况下，辐照后可以选用适当的絮凝剂处理，清除沉淀组分.在不含氧(少量氧)条件下对有机污染物进行辐照，可以使其中的溶解性高分子有机物的水溶性下降。从而易于用凝聚沉淀法除去。辐照-絮凝处理也可以减少需要照射的剂量。对于用作表面活性剂的聚乙二醇辛基苯基醚和用作聚合剂的聚乙烯醇等辐照后采用沉淀处理都很有效。辐射-絮凝沉淀处理编号辐射—絮凝法生化处理法1能同时对污水和污泥进行消毒不能解决污水和污泥的消毒