第三章水环境化学-fxc11

第三章水环境化学傅绪成本章内容提要水中污染物的种类、分布和存在形态水中无机污染物的迁移与转化水中有机污染物的迁移与转化水质模型水是地球上人类和一切生物得以生存的物质基础，是一切生命机体的组成物质，也是生命代谢活动所必需的物质。第一节天然水及其组成第一章天然水性质和组成地球表面---70.8%海洋覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水占2.7%，可供人类使用的淡水资源约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。中国水资源---约27210亿m3，居世界第六位。人均水量却仅占世界人均水量的1/4（目前）用水量--仅次于美国对44个城市水质调查---地下水93.2%被污染，地表水100%污染4水是地球上人类和一切生物得以生存的物质基础自然地貌的形成维持生态平衡自然功能气象气候主要因素资源供给运输及输送功能水域空间形成水的功能社会功能天然水的存在形式天然水的分布储存地存水量(kg)水的停留时间(year)海洋1.39102137600冰2.92101915000地下水8.301018湖泊2.3010176.2大气1.3010160.028江河1.2510150.0337(=12天)天然水的储量约为14281018千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。地球上的水分布陆地上的淡水只有0.35×108km3，占陆地水储量的73％，占地球总水量的2.53％；便于人类利用的水量只有0.1065×108km3，占淡水总量的30.4％，占全球总水量的0.77％，地表淡水量仅有1.0×1014m3。水循环自然循环和社会循环水的自然循环：——指自然界的水在水圈、大气圈、岩石圈、生物圈四大圈层中通过各个环节连续运动的过程。这个过程包括了：蒸发、水汽输送、降水、地表径流、下渗、地下径流等各个环节天然水在环境中的循环大气水更新一次只要8d，每年平均更换45次；河水的更新期是16d；海洋水全部更新一次需要2500a；地下水平均更新期为1400a。水的社会循环：——指由于人的社会需要而促成的循环，称为水的社会循环。水的社会循环是直接为人类的生活和生产服务的。这个过程包括了：给水、排水两个环节净水站雨水排放渠直流系统（1）地面或地下水源污水处理厂生活用水设备生产用水设备（2）废水处理厂取水站生产用水设备（1）净水厂自然水体或土壤排水管网给水管网（废水）（用水）排水工程直流系统（2）水的社会循环水循环的重要意义1）通过水循环使大气圈、水圈、岩石圈、生物圈相互联系，各种水体相互转化，并在循环运动中进行能量交换、物质迁移2）通过水循环使陆地上的水得到不断的补充，水资源得到更新再生目前人类可影响的环节是：时间上：修建水库空间上：跨流域调水地表径流天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征天然水的组成天然水的性质水中污染物的分布和存在形态难降解有机物金属污染物天然水的组成分布受生物界显著影响的元素溶解物生源物质：胺/氮/磷等离子气体:氮/氧/微量气体离子:阴/阳离子微量元素：卤素/过渡金属胶体：无机/有机胶体固体悬浮物：硅酸盐/砂粒/粘土/水生生物天然水中的主要离子组成水中的主要离子组成图硬度酸碱金属阳离子阴离子碱度酸根2+Ca2+Mg+H+Na+K3HCO23COOH24SOCl3NO天然水的组成（1）化学成分A、溶解态：盐、有机物和溶解的气体非溶解态：颗粒物、气泡水生生物B、主要离子（八大离子）：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,占天然水总离子的95－99％。总含盐量：TDS=[Ca2++Mg2++K++Na+]+[Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-]金属离子水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H20)xn+它可通过酸碱、沉淀、配合及氧化一还原等反应在水中达到最稳定状态。水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+形态存在。可溶性气体可溶性气体多以分子形态存在，其中氧和二氧化碳是最主要的两种气体。大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡：X(g)=X(aq)服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压，表示为：[G(aq)]=KH·pG其中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数，pG——各种气体的分压。注意：亨利定律只能算出未在水中发生反应的气体的溶解度。（3）气体在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为8.32mg/L。水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310–0.03167)×105×0.2095×105=0.2065×105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化Lg(C2/C1)=△H/(2.303R)(1/T1-1/T2)当温度从0℃升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。气体在水中的溶解性pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KH·pCO2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol·L-1CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1[HCO3-]=[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1pH=5.67故CO2在水中的溶解度应为[CO2]＋[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1氧在水中的溶解度氧在干燥空气中的含量为20.95％，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg／L降低到7.03mg／L，溶解氧的水平是不高的。仅需7-8mg的有机质就可以将25℃条件下为空气所饱和的1L水中的氧耗尽。水生生物作用：代谢、摄取、转化、存储和释放等水生生态系统中自养生物（Autotrophicorganisms）如：藻类异养生物（Heterotrophicorganisms）水生生物生产率（Productivity）水体产生生物体的能力高生产率水质参数溶解氧（Dissolvedoxygen）生物（或生化）需氧量BOD（BiochemicalOxygenDemand）富营养化（Eutrophication）106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H2+痕量元素与能量PRC106H263O110N16P+138O2营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可能成为制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；藻毒素。水体富营养化太湖美景天然水的性质碳酸平衡天然水中的碱度和酸度天然水体的缓冲能力水的硬度碳酸平衡CO2在水中形成酸，同岩石中的碱性物质发生反应，并通过沉淀反应变为沉积物从水中除去。在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有独特地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的pH和组成起着重要作用。碳酸平衡水体中碳酸的化合态2CO23HCO3HCO23CO*23HCO碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈（1）碳酸平衡封闭体系(溶解性CO2与大气没有交换)CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]02040608010002468101214CO2+HCO3HCO3-CO32-碳酸化合态分布图因为在封闭体系中，CT恒定α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}即得：α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1开放体系CO2在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2=K1·KH·pCO2/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·KH·pCO2/[H+]2lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988lg[HCO3-]=-11.338+pHlg[CO32-]=-21.668+2pH比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值.（2）天然水中的碱度和酸度A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞碱度–总碱度014甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2→H2CO3总碱度/甲基橙碱度总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性碱度苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3无机酸度=[H+]+[HCO3-]+2[CO32-]-[OH-]游离CO2酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3游离CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]-[OH-]总酸度：在pH=10.8处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示：总碱度＝cT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]酚酞碱度＝cT(α2-α0)+Kw/[H+]-[H+]苛性碱度＝-cT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+]总