第三章水环境化学

第三章水环境化学(WaterEnvironmentalChemistry)本章重点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态;3、pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水体的基本特征(BasicCharacterofNaturalWaters)1、天然水的组成(ConstitutionofNaturalWaters)八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-2、天然水的性质(CharacteristicofNaturalWaters)（1）碳酸平衡(BalanceofH2CO3)水体中存在四种化合态：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。H2CO3*—HCO3-—CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++HCO3-pK1=6.35HCO3-=H++CO32-pK2=10.33α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}（2）天然水中的碱度和酸度(AcidityandAlkalinityinNaturalWaters)碱度（Alkalinity）指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞终点)H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)测定方法：酸碱滴定，双指示剂法总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[CO32-]–[H+]酸度（Acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸弱酸强酸弱碱盐总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]二、水中污染物的分布及存在形态1、有机污染物(OrganicPollutant)农药有机氯有机磷多氯联苯(PCBS)卤代脂肪烃醚单环芳香族化合物苯酚类和甲酚类酞酸酯类多环芳烃（PAH)亚硝胺和其他化合物2、金属污染物(MetalPollutant)Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be第二节水中无机污染物的迁移转化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)一、颗粒物与水之间的迁移(TransportBetweenParticlesandWater)1、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他腐殖质(HumicSubstances)带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。2、水环境中颗粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)表面吸附离子交换吸附专属吸附（1）吸附等温线和等温式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation)吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。H型（Henry）等温式（直线型）kCGF型（Freundlich）等温式nkCG1用对数表示：CnkGlg1lglg式中：K——分配系数在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。L型（Langmuir）等温式)/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGG0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量A—常数3、沉积物中重金属的释放(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素：（1）盐浓度升高；（2）氧化还原条件的变化；（3）降低pH值；（4）增加水中配合剂的含量。二、水中颗粒物的聚集(AggregationofParticalsinWater)胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。凝聚：由电介质促成的聚集。絮凝：由聚合物促成的聚集。胶体颗粒凝聚方式(FlocculationWayofColloidParticulate)1、压缩双电层的聚集2、专属吸附凝聚3、胶体相互凝聚4.“边对面”絮凝胶体颗粒凝聚方式(AggregationWayofColloidParticulate)（5）第二极小值絮凝；（6）聚合物粘结架桥絮凝；（7）无机高分子的絮凝；（8）絮团卷扫絮凝；（9）颗粒层吸附絮凝；（10）生物絮凝。三、沉淀和溶解(PrecipitationandDissolution)1、金属氧化物和氢氧化物nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMK]][[nSPnOHKM][][]lg[lglg]lg[lg]lg[HnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCWSP金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。2、硫化物(Sulfide)金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物。在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)3、碳酸盐(Carbonates)（以CaCO3为例）（1）封闭体系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.232232][][TSPSPCKCOKCa22lglglg]lg[TSPCKCa12212)][][1(:KHKKH已知201COHTpKC20223][COHpKCO开放体系(OpenSystemfortheAtmosphere)CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。四、氧化-还原(OxidationandReduction)1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念pE=-lg(αe)αe——水溶液中电子的活度还原剂—电子给予体氧化剂—电子接受体热力学定义:根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。Ox+ne=Red根据Nernst方程，OxdnFRTEERelog303.20氧化还原电位E与pE的关系OHeHO22214175.200pE2、天然水体的pE-pH图(pEinNatrualWater)水的氧化还原限度氧化限度1.0130×105Pa氧分压HPOpEpE4120logpE=20.75-pH221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE还原限度1.0130×105Pa氢分压3、天然水的pE和决定电位(pEinNatrualWater)水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。4、无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。5、无机铁的氧化还原转化][][lg05.1323FeFepE天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.056、水中有机物的氧化(OxidationofOrganicinWater)微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：{CH2O}+O2→CO2+H2O当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。五、配合作用(Complexation)1、水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。2、天然水体中配合作用的特点(CharacterofComplexationinNatrualWaterBodies)（1）大多数配合物稳定地存在于水中；（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。腐殖质的配合作用(ComplexationofHumicSubstances)腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。第三节水中有机污染物的迁移转化(TransportandTransformationoforganicPollutants)有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件。迁移转化主要方式：吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。一、分配作用(Partition)1、分配理论(PartitionTheory)吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)2、标化分配系数(Koc)CwCsKpCs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp3、生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。二、挥发作用(Volatilization)CKtCv/tc/Kv有机污染物的挥发速率及挥发速率常数的关系：三、水解作用(Hydrolysis)HXROHOHRX2有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。四、光解作用(Photolysis)直接光解敏化光解氧化反应五、生物降解作用(Biodegradation)1、生长代谢(Growthmetabolism)有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。pH值温度盐度溶解氧浓度营养物料的种类浓度等。影响生物降