第九章_固定源氮氧化物的污染控制

氮氧化物的性质及来源燃烧过程中氮氧化物的形成机理低氮氧化物燃烧技术烟气脱硝技术第九章固定源氮氧化物的污染控制控制NOx排放的技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应；二是尾部控制，即把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。第一节氮氧化物的性质及来源NOx：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在性质：N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏，其环境循环系统不依赖于其他氮氧化物；NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分；NO2：强烈刺激性，来源于NO的氧化，会转换成硝酸和亚硝酸；1、氮氧化物性质2、氮氧化物来源自然过程固氮菌、雷电等，每年约生成5×108t；人类活动(5×107t/a)燃料燃烧占90％以上化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等95％为NO，其余主要为NO2由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算氮氧化物的排放时都按计算NO2。NOx排放系数污染源平均排放系数煤：民用(包括商业)工业及电力4kg/t煤7～18.5kg/t煤燃料油：民用(包括商业)工业电力1.4～8.6kg/1000L油8.7kg/1000L油12.5kg/1000L油天然气：民用(包括商业)工业电力1.85kg/1000m3天然气3.4kg/1000m3天然气6.25kg/1000m3天然气燃气轮机3.2kg/1000m3天然气移动燃烧源：汽油机柴油机13.6kg/1000L汽油26.0kg/1000L柴油硝酸生产工厂28.5kg/吨酸第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中形成的分为三类：燃料型NOx（FuelNOx）燃料中固定氮生成的NOx热力型NOx（ThermalNOx）高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO（PromptNOx）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO1、热力型NOx形成的热力学在高温下产生NO和NO2的两个重要反应上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加平衡浓度与在热电厂实测值是同一数量级NO和NO2之间的转化低温有利于NO2的生成NO生成量与温度的关系2222212NONONOONO上述数据说明：•室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2•800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2•常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小烟气冷却对NO与NO2平衡的影响根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制高温下形成的氮氧化物将以形式NO排入大气环境；NO转化为NO2的氧化反应将主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配。2、热力型NOx形成的热力学—Zeldovich模型2222OMOMONNONNONOO主要反应式上述第2、3式NO生成的总速率424525dNOkONkNNOkNOkONOdt应用化学动力学基本理论，上述第2式生成NO的净速率：424dNOkONkNNOdt假定N原子的浓度保持不变4245520dNOkONkNNOkNOOkNOdt则：425452[O][N][O][NO][N][NO][O]kkkk稳态即：2424552452242p,NO22452d[NO][N]([NO]/[O])2[O]d1([NO]/[O])2[O][N]{1[NO]/([N][O])}=1([NO]/[O])kkkktkkkKkk其中：24,55224pNONOkKkkNOk假定O原子的浓度保持不变1/22ep,NOe1/2[O][O]()KRT得到：21/24p,O21/21/2p,NO1/21/24p,NO21/252ed(1)d2(1)4[N]()()()[N][O][NO]/[NO]YMYxCYkKMRTKkKCkY假设后燃烧区为常温区，积分得NO的形成分数与时间t之间的关系：11(1)(1)exp()ccYYMt124,,4pOpNOkKPMRTK各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线3、瞬时NO的形成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应：22222CHNHCNNCHNHCNNHCN2CN火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应：2222HCNOHCNHOCNOCONOCNOCONNHOHNHONHONOHNOHNOHNONOO低温火焰中形成的NO多数为瞬时NO在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)4、燃烧型NOx的形成燃料中的N多为以C—N键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的N≡N键能比有机化合物中的C—N键能大得多，燃烧时C—N容易分解，经氧化形成NOx火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区内NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮转化为NOx燃料中的氮化物氧化成NO是快速的燃烧区附近的NO实际浓度显著超过计算的量，原因在于使NO量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。222ONNONONONOOFuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow燃料N燃烧过程示意图含N燃料形成NO的反应动力学至今仍不清楚，已提出的理论包括：运用CN作为中间物当键破坏时释放出原子态氮部分平衡机理第三节低氮氧化物燃烧技术影响燃烧过程中NOx生成的主要因素燃烧温度烟气在高温区的停留时间烟气中各种组分的浓度混合程度控制NOx形成的因素空气－燃料比燃烧区温度及其分布后燃烧区的冷却程度燃烧器形状低空气过剩系数运行技术降低NOx的同时减少了锅炉排烟热损失，提高锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增多，飞灰中可燃物质也可增加，从而使燃烧效率下降1、传统的低NOx燃烧技术降低助燃空气预热温度当燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍；降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型NOx的生成量。烟气循环燃烧采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的－主要减少热力型NOx；两段燃烧技术燃料在接近理论空气量下燃烧第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低在低空气过剩系数下，不利的燃料—空气分布可能出现，这将导致CO和粉尘排放量增加，使燃烧效率降低。2、先进的低NOx燃烧技术炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气(OFA，燃尽风)喷嘴，引入燃尽风保证燃料完全燃烧类似于两段燃烧技术主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了NOx的生成。原理低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术技术特征助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区(一次区)的氧浓度，以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成的NOx还原的二次火焰。空气分级的低NOx旋流燃烧器技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成，同时又要有较高的燃烧效率。一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化；二次火焰区：燃尽CO、HC等空气/燃料分级的低NOx燃烧器主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可再一次火焰取得下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分被还原为N2。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料这种燃烧器的成功与否取决于：一次火焰的扩散度；二次火焰的空气/燃料比；燃烧产物在二次火焰区的停留时间；还原燃料的还原活性利用直流燃烧器，在炉膛内形成三个燃烧区：一次区、还原区、燃尽区。常称为三级燃烧技术第四节烟气脱硝技术烟气脱硝非常困难，主要问题在于：处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大烟气脱硝对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量。对于火电厂烟气NOx污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术：选择性催化还原法(SCR)选择性非催化还原法(SNCR)1、选择性催化还原法(SCR)脱硝过程以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。在含有催化剂的反应器内被还原成N2和水。催化剂：贵金属、碱性金属氧化物NOx被选择性的还原反应与氨有关的潜在氧化反应322232224NH4NOO4N6HO8NH6NO7N12HO32232224NH5O4NO6HO4NH3O2N6HO催化剂失活和烟气中残留的氨是与SCR工艺操作相关的两个关键因素。2、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2;由于需要较高反应温度，还原剂通常住进炉膛或紧靠炉膛出口的烟道化学反应需要控制温度避免潜在氧化反应发生工业运行的数据表明，SNCR工艺的NOx还原率较低，通常在30-60%的范围。3222222224NH6NO5N6HOCO(NH)2NO0.5O2NCO2HO3、吸收法净化烟气中的NOx碱液吸收与完全去除NOx，必须首先将一半以上的NO氧化为NOx，或者向气流中添加NO2。NO/NO2＝1效果最佳碱液吸收的反应过程可简单地表示为：2322222223322223222242NO2MOHMNOMNOHONONO2MOH2MNOHO2NONaCONaNONaNOCONONONaCO2NaNOCOMK,Na,Ca,Mg,(NH)强硫酸吸收：22442NONO2HSO2NOHSOHO此外，熔融碱类或碱性盐也可以作为吸收剂净化含NOx的尾气。4、吸附法净化烟气中的NOx吸附法既能比较彻底地消除的污染，又能将回收利用常用吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3反应式：2323222223222422322232NaCOAlO2NaAlOCO2NaAlOHO2NaOHAlO2NaOHSO0.5ONaSOHO2NaOH2NO1.5O2NaNOHO2NaOH2NO0.5O2NaNOHO再生：天然气、CO，反应式：24423222342222323222322224424343622NaSOCHNaSOCOHONaSOCHNaSCOHOAlONaSONaAlOSOAlONaSHONaAlOHS该技术对烟气中二氧化硫的去除率达90%，对氮氧化物的去除率达70-90%，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。NOx控制技术比较LNB-低氮氧化物燃烧AOFA-改进的燃尽风法SCR-选择性催化还原SNCR-选择性非催化还原