第二章 水和废水监测02

七、水样的运输与保存(一)水样的运输(1)为避免水样在运输过程中震动、碰撞导致损失或沾污，将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱顶贴上标记。(2)需冷藏的样品，应采取致冷保存措施；冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。EnvironmentalMonitoring(二)水样的保存方法1.冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。2.加入化学试剂保存法（1）加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。EnvironmentalMonitoring(2)调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。EnvironmentalMonitoring(三)水样的过滤或离心分离如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。如果测定可滤（溶解）态组分含量，所采水样应用0.45μm微孔滤膜过滤，除去藻类和细菌，提高水样的稳定性，有利于保存。如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。EnvironmentalMonitoring第四节水样的预处理EnvironmentalMonitoring为什么要进行预处理环境水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。预处理的目的破坏有机物溶解悬浮性固体将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。EnvironmentalMonitoring水样预处理的原则：最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低、对人体和环境无影响一、水样的消解图2.9消解用微波炉EnvironmentalMonitoring（一）湿式消解法1.硝酸消解法对于较清洁的水样，可用硝酸消解。2.硝酸-高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的水样。3.硝酸-硫酸消解法两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。EnvironmentalMonitoring4.硫酸-磷酸消解法两种酸的沸点都比较高，其中硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。5.硫酸-高锰酸钾消解法该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物，其氧化产物多为草酸根，但在酸性介质中还可继续氧化。6.多元消解法为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。EnvironmentalMonitoring7.碱分解法当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。（二）干灰化法又称高温分解法。其处理过程是：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上或用红外灯蒸干，移入马福炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。EnvironmentalMonitoring二、富集与分离富集富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。分离分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。EnvironmentalMonitoring(一)气提、顶空和蒸馏法1.气提法该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。图2.10测定硫化物的吹气分离装置示意图EnvironmentalMonitoring2.顶空法该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。EnvironmentalMonitoring式中：K——预测组分在两相中的分配系数；β——两相体积比；[X]G——平衡状态下预测物X在气相中的浓度；[X]L——平衡状态下预测物X在液相中的浓度；VG——气相体积；VL——液相体积。欲测物气相中的平衡浓度[X]G和水样中原始浓度[X]L0之间的关系：KXX/10LGLGXXKLGVVEnvironmentalMonitoring3.蒸馏法蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。图2.12氟化物水蒸气蒸馏装置示意图EnvironmentalMonitoring(二)萃取法1.溶剂萃取法溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。式中：E萃取率V水——水相体积；D——分配比；V有机——有机相体积；E——萃取率。公式图2.13萃取率与分配比的关系有机水VVDDE100%分配比D萃取率E/%EnvironmentalMonitoring2.固相萃取法(SPE)固相萃取法的萃取剂是固体，其工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或C8、腈基、氨基等基团的特殊填料。图2.14膜片型固相萃取剂萃取装置示意图EnvironmentalMonitoring（三）吸附法吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将欲测组分解吸，达到分离和富集的目的。（四）离子交换法该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类，广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。操作程序物理吸附化学吸附按照吸附机理分类交换柱的制备交换洗脱EnvironmentalMonitoring（五）共沉淀法1.利用吸附作用的共沉淀分离共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀（载体）过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是一种分离富集痕量组分的手段。2.利用生成混晶的共沉淀分离当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时，如具有相似的晶格，就可能生成混晶共同析出。3.用有机共沉淀剂进行共沉淀分离有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。EnvironmentalMonitoring第五节物理指标检验EnvironmentalMonitoring等级强度说明0无无任何气味1微弱一般人难以察觉，嗅觉灵敏者可以察觉2弱一般人刚能察觉3明显已能明显察觉4强有显著的嗅味5很强有强烈的恶嗅或异味一、水温(一)水温计法(二)颠倒温度计法二、嗅和味(一)定性描述法(二)嗅阈值法表2.1嗅强度等级表EnvironmentalMonitoring三、色度水颜色的分类测定方法（一）铂钴标准比色法（二）稀释倍数法真色表色图2.15铂钴标准比色法标准色列EnvironmentalMonitoring四、浊度浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标，通常仅用于天然水和饮用水，而污水和废水中不溶物质含量高，一般要求测定悬浮物。测定浊度的方法有目视比浊法、分光光度法、浊度计法等。测定方法(一)目视比浊法(二)分光光度法(三)浊度仪法五、透明度(一)铅字法(二)塞氏盘法EnvironmentalMonitoring六、残渣水中的残渣分为总残渣、可滤残渣和不可滤残渣三种。它们是表征水中溶解性物质、不溶解性物质含量的指标。七、矿化度矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该指标一般只用于天然水。矿化度的测定方法有重量法、电导法、阴、阳离子加和法、离子交换法、比重计法等。重量法含意明确，是较简单、通用的方法。EnvironmentalMonitoring八、电导率电导仪是测定溶液电导或电导率的专用仪器。图2.16电阻分压式电导仪原理示意图EnvironmentalMonitoring式中：Q——电极常数或电导池常数；Q=l/A式中：l——两平行板极间距；A——板极面积。电导率与电极和电极几何尺寸间的关系K=LQEnvironmentalMonitoring九、氧化还原电位En=Eobs+Eref式中：En——被测水样的氧化还原电位，mV；Eind——实测水样的氧化还原电位，mV；Eref——测定温度下饱和甘汞电极的电极电位，mV。图2.17氧化还原电位测定装置1.温度计,2.铂电极,3.饱和甘汞电极,4.玻璃管,5.广口瓶EnvironmentalMonitoring第六节金属化合物的测定金属测定中常用仪器分析方法分子吸收（紫外、红外、可见）分光光度法原子吸收分光光度法电位分析法极谱分析法（阳极溶出伏安法）EnvironmentalMonitoring一、铝aluminum铝是自然界中的常量元素，毒性不大，但过量摄入人体，能干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用。我国饮用水限值为0.2mg/L。1.电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）2.间接火焰原子吸收法EnvironmentalMonitoring电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)1.方法原理：利用高温焰矩（8000K)将试样原子化、电离、激发、以光的形式发射能量。I=aCb取对数IgI=bIgC+Iga(a.b为常数)2.仪器装置EnvironmentalMonitoring电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源EnvironmentalMonitoring1.ICP的形成和结构光源装置：1)高频发生器和感应线圈2)炬管和供气系统3)试样引入系统EnvironmentalMonitoring焰心区（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域发射观测区EnvironmentalMonitoring2.ICP的物理特性1)ICP的环状结构交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。趋肤效应EnvironmentalMonitoring2）温度分布EnvironmentalMonitoring3）谱线与背景强度的空间分布EnvironmentalMonitoring3.分析性能1)检出限低，可达10-3~10-5mg/L。2)基体效应小。3)工作曲线线性范围宽，可达4~7个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。4)选