压力容器用锆和锆合金

压力容器用锆和锆合金一、概况地壳中含锆约0.026％，为铜的两倍半。锆主要为ZrSiO4和ZrO2。锆矿中常含有铪，铪含量约为锆含量的2－3%。锆有良好的抗热中子辐射脆化性能，常用作核设备，但铪吸收热中子的能力为锆的600倍。因此核用锆中所含铪应控制在100ppm以下，以减少热中子吸收断面积。由于锆与铪共生，他们的物理和化学性能非常相近，因此比较难以分离。锆中含铪，不影响锆的耐蚀性，所以化工用锆中不必减少铪含量，一般铪含量在5%以下即可。1950年美国成功地分离出锆，开始了核能级锆的工业生产，1957年日本开始生产核能级锆。近年来世界锆锭的生产能力已有约一万吨。核能级锆主要用于核反应堆中的堆芯材料、包壳材料和压力管材料。非核能级锆主要用作耐腐蚀的化工设备，其中多为容器和换热器。美国每年用于化工方面的锆达200钝左右。努特公司制造了世界上最大的锆塔，高约30m，直径约2m。国外的锆换热器单台重量达27吨。国内已有二十多个化工厂使用了锆设备。过氧化氢厂、醋酸厂、硝酸厂、农药厂等采用锆设备将越来越多。蒸汽在锆表面为滴状冷凝，锆很适于制造冷凝器。锆有比不锈钢、镍基合金及钛更优异的耐腐蚀性能，力学性能和工艺性能也很适宜制造容器和换热器。目前国内锆材价格约为钛材的5倍。由于价格昂贵，过去用的较少。随着国内化工行业的发展，许多强腐蚀的设备正在越来越多地采用锆材，大大提高设备的寿命和可靠性，取得更好的经济效益。国内从锆材的生产，到设备的设计、制造和检验技术也日渐成熟，为锆容器的广泛应用提供了基础。二、锆和锆合金的工艺性能锆和锆合金比合金钢和铝有好得多的可焊性。锆的热膨胀系数低，因而焊接后焊接件的变形小。锆的弹性模量低，因而焊接后焊接件的残余应力较小。锆的氧化物在锆中有较高的溶解度，焊缝中通常不会夹渣，焊接时也不需要焊剂。20mm厚度以下的锆板焊接，通常不会产生热裂和冷裂。锆最常用的焊接方法是TIG焊，厚板可用MIG焊，也可用等离子焊、电子速焊和电阻焊。锆壁钛对氧、氢等气体的亲和力更强，焊接容池和冷却中的焊缝必须严密的至于惰性气体的保护之下。惰性气体的纯度应高于99.998％，露点－51℃以下。焊接件在250～300℃以下的区域均应处于惰性气体的保护之下。锆焊接接头应通过弯曲试验，弯曲直径为6倍壁厚，弯曲90°不裂为合格。一般不把焊缝的污染作为合格指标，但焊缝表面出现白色或黑色沉积物是难以通过弯曲试验的。锆不能和铁、铜、铝等熔焊，因此构件上要求避免这种焊接。锆与钢的双层金属也不能采用堆焊，而采用爆炸复合（爆炸焊接）。锆的爆炸复合板和复合管国内已可提供商品。工业纯锆板材的弯曲成形，在室温下弯曲半径可以到4～5倍板厚，在200～300℃温度下弯曲半径可以达到2～3倍板厚。锆合金板材在室温下弯曲半径可达到3倍壁厚，200℃是弯曲半径可达到1.5倍壁厚。锆管的弯曲和不锈钢管类似，弯曲半径可达到管外径的3倍。加热到200～425℃弯曲，弯曲半径可更小。锆材可以用氧乙炔焰或等离子弧切割，但焊接坡口两侧各25mm不加热切割，只能机加工冷切割。坡口应当用三氯乙烯或三氯乙烷等清洁剂溶剂清洗干净。焊接坡口一般为37°。始锻温度在1000℃左右，终锻温度在800℃以上。完全退火温度为675～800℃，600℃为不完全退火。退火可在弱氧化性或中型气氛中进行，薄件高温退火最好在真空中进行，锆材在865℃以下为密集六方晶格的α相，865℃以上为体心立方晶格的β相。锆材的最终退火应该在相变温度以下进行。锆材可用25～50％硝酸和3～7％氢氟酸水溶液进行酸洗，硝酸于氢氟酸的比例至少10:1。锆材加工硬化倾向明显，机械加工应采用慢速、大进刀量，并用大量冷却剂和润滑剂。刀具常用硬质合金，也可用高速钢，磨轮采用碳化硅轮。消耗功率约为加工碳钢的四分之三。锆切削时易发火，故切削宜储存在放水的容器中。三、锆和锆合金的耐蚀性能锆也属于钝化型金属。锆在表面生成的钝化膜很致密，能耐大多数有机酸、无机酸、强碱、熔融盐、高温水及液态金属的腐蚀，在常压沸点以下温度所有浓度的盐酸中有优异的耐蚀性，但在149℃以上的盐酸中容易产生氢脆。可用于250℃以下70%硝酸，但在含水量很少的浓硝酸中容易发火。锆在有机酸中耐蚀；在氢氟酸、浓硫酸、浓磷酸、王水、溴水、温氯、浓溴酸、氟硅酸、氟硼酸、次氯酸、次氯酸钙中不耐腐蚀；在氧化性氯化物，如氯化铜、氯化铁溶液中不耐腐蚀；但在还原性氯化物溶液中耐腐蚀。锆在空气中时,425℃会严重起皮，540℃生成白色氧化锆，700℃以上吸氧变脆。锆在400℃以上与氮反应，800℃反应激烈。真空退火不可能去除锆中的氧和氮。锆在300℃以上开始吸氢，产生氢脆，可通过1000℃的真空退火消除氢。锆焊接接头的焊缝和热影响区在冷却中由β锆转变成α锆的过程中，锆中含有的铁会富集在残留的β晶界和α片间，浓度可达平均含量的20倍，从而降低焊缝和热影响区的耐蚀性。焊接接头经700－800℃的均匀化处理，可有效地改善焊接接头的耐蚀性能。锆在空气中进行预氧化处理可以提高耐蚀性。对纯锆处理可在700℃保持2小时，对于锆合金可在550℃保持4小时或在600℃保持2小时。纯锆的耐蚀性能比锆合金稍好，只有要求较高的强度的场合才用锆合金。美国CPI－Allied法尿素合成塔操作温度高达230℃，而钛只能用到205℃，不锈钢只能用到195℃，因而采用了锆。这样尿素合成的转化率可达80％－90%（一般流程只能达到60-70%）。在200℃以下，锆的腐蚀速率要比钛低一个数量级。低压羰基化醋酸生产中，由于醋酸含有碘离子，许多容器和换热器都采用锆。双氧水生产装置和硝酸装置也大量采用锆容器。锆在氧化性氯化物溶液，浓甲醇，碘蒸汽，含硫酸、盐酸或甲酸的甲醇，含盐酸的乙醇中可能产生应力腐蚀开裂。在氧化性氯化物水溶液中可能产生点蚀。核用锆合金应通过400℃、10.3Mpa高纯水的腐蚀检验，72小时增重不应超过22mg/dm2；如不合格，需腐蚀336小时，增重不超过38mg/dm2也算合格。