第二章大气环境化学

第二章大气环境化学Chapter2.AtmosphericEnvironmentalChemistry主讲人：崔春月当今人类面临的大气污染环境问题悬浮颗粒物、含硫化合物、含氮化合物、含碳化物（一氧化碳、二氧化碳）、铅等。全球有11亿人口生活在空气污染城市中。世界上20个空气污染最严重的城市中中国占16个。太原空气中悬浮微粒的含量是世界卫生组织规定标准的8倍，济南接近7倍，北京和沈阳接近6倍。主要污染物：当今人类面临的大气污染环境问题空气中二氧化硫的含量高，重庆最高，接近世界卫生组织规定标准的7倍。中国城市环境空气质量监测表明，70％的城市环境空气质量不达标。机动车污染排放已成为很多城市空气污染的主要来源。当今人类面临的大气污染环境问题臭氧层破坏1998年9月报道，南极上空臭氧空洞的面2720×104km2，近南极大陆面积的1倍。酸雨侵袭我国酸雨覆盖率以国土面积记已近40%，并半数以上城市受酸雨之害。当今人类面临的大气污染环境问题全球变暖北极海冰区域大约每10年收缩9%。海平面上世纪平均上升了10到20厘米。近40年来,太平洋的水温上升了3℃。近100年来，地球表面的温度上升了0.3℃至0.6℃。20世纪90年代是自19世纪中期开始温度记录工作以来最温暖的十年，在记录上最热的几年依次是1998年，2002年，2003年，2003年，2001年和1997年。南极冰山解体南极罕见的云母第二章大气环境化学本章内容第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破坏等。）第一节大气的组成及其主要污染物大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。一、大气的主要成分二、大气层结构由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可以分为若干层次。二、大气层结构第一节大气的组成及其主要污染物1962年WHO正式通过下述分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。太阳辐射波长分布太阳辐射特点？1.对流层（troposphere）对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为16~18km，在中纬度地区为10~12km，两极附近为8~9km。夏季较厚，冬季较薄。对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m，温度降0.6℃。（2）空气密度大。对流层平均厚度为10~12km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在1~2km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在1~2km以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。二、大气层结构2.平流层（stratosphere）对流层顶到约50km的大气层为平流层。在平流层下层，即30~35km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。在30~35km以上，温度随高度升高而升高。平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约15~35km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。二、大气层结构三、大气中主要污染物1、含硫化合物硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。1）SO2危害：它的最突出的环境特性是它在大气中的氧化，最终生成硫酸或硫酸盐，是酸雨或化学烟雾的成因之一。SO2对于人体的直接危害表现在，对眼、鼻、咽喉、肺等器官有强刺激性；能引起粘膜炎、嗅觉和味觉障害，倦怠无力等慢性疾患。来源：主要由燃煤及燃料油等含硫物质燃烧产生，其次是来自自然界，如火山爆发、森林起火等产生。消除：约50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%通过干、湿沉降从大气中消除。H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为：HO+H2S→H2O+SH。三、大气中主要污染物2、含氮化合物N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。1）N2ON2O（温室气体）含量约为0.3ppm。N2O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。天然源：主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源：主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。三、大气中主要污染物2）NOxNO和NO2用NOx表示。来源：人为来源：燃料的燃烧。城市一般2/3来自汽车等流动燃烧源。燃料产生的90%以上NO。天然来源：闪电、微生物固定及NH3氧化等天然源和污染源，大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。消除：NOx最终转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除，其中湿沉降是主要的消除方式。三、大气中主要污染物3、含碳化合物一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等1）CO人为源：燃料不完全燃烧。80%是汽车排放。天然源：主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。消除：a）土壤吸收b)HO自由基反应危害:a)使人体缺氧窒息b)参与光化学烟雾形成c)温室气体三、大气中主要污染物2）二氧化碳人为源：矿物燃料燃烧天然来源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸以及腐败作用等。3）碳氢化合物常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物。包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。人为排出的碳氢化合物占总产生量不到5%，主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损耗等。三、大气中主要污染物184、含卤素化合物CH3Cl、CH3Br、CH3I等氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等CFCs－人为产生三、大气中主要污染物污染物在大气中的迁移：是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。空气的运动主要是由于温度差异而引起的。第二节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的迁移一、气温垂直递减率和逆温对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率(Г)的变化情况来判断。当Г＝0时，称为等温气层；当Г＜0时，称为逆温气层。T——绝对温度(K)；z——高度。zTΓdd气温垂直递减率(Г)：气温垂直递减率和逆温对污染物迁移的影响?逆温近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温第二节大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图2-3辐射逆温（陈世训，1991）什么时候容易产生辐射逆温?第二节大气中污染物的迁移二、气团及其干绝热减温率气团:污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团。干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程。干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，也是一个绝热过程。第二节大气中污染物的迁移4、气团及其干绝热减温率绝热增温:气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压缩而增温即绝热增温。干绝热减温率（Гd）:干空气在上升使温度降低值与上升高度的比,称为干绝热垂直递减率。干空气升降时的绝热变化大气中污染物的迁移三、大气的稳定度当ГdГ时，气团稳定，不利于扩散；当ГdГ时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋于回到原来的位置，则层结是稳定的。第二节大气中污染物的迁移气块运动规则运动无规则运动铅直方向水平方向－风6、影响大气污染物迁移的因素1）风和大气湍流的影响无规则运动：具有乱流特征的气层称为摩擦层，该层底部与地面接触，厚约1000-1500m。摩擦层中大气稳定度低。乱流动力乱流，也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生；热力乱流，对流，起因于温度的不均一。第二节大气中污染物的迁移重力加速度气块与周围空气的温度，气块运动的加速度；gTTtvgTTTtv'dd)'(dd第二节大气中污染物的迁移低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。垂直运动程度大，用于稀释污染物的大气容积量越大。温度差异而造成的气块浮力加速度的方程如下：由此可以看到，受热气块不断上升，直到相等为止，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。图中T0表示地面温度，温度曲线由实线表示。某气团受太阳辐射升温到T'0，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。第二节大气中污染物的迁移MMDMMDMMDT0T0’T0T0’T0T0’abc(—)envdTdz图2-28不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）2）天气和地理地势的影响海陆风大气中污染物的迁移海陆风的形成图大气中污染的转化城郊风、热岛效应山谷风第三节大气中污染物的转化污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化学基础光照法：具有一定能量的光辐照某些化合物时，使化学键断裂，生成自由基。氧化还原法：通过电子转移生成自由基。热裂解法：很多过氧化物和偶氮化合物受热时均裂，生成自由基，这是最方便而且用途最多的方法。1、自由基产生方法自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。它可以是原子、分子或基团。2.自由基的结构和性质关系一、自由基化学基础自由基的稳定性是指自由基或多或少解离成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。自由基的活性是指一种自由基和其他作用物反应的难以程度。1）自由基的结构与稳定性：a）R-H键的解离能（D）越大，自由基越不稳定。b）碳原子取代烷基越多越稳定c）共轭增加稳定性d）不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳自由基稳定性比较:C6H5CH2•CH2=CHCH2•(CH3)3C•(CH3)2CH•CCl3CH3CH2CH2D355355380397401410(kJ/mol)一、自由基化学基础2）自由基的结构和活性（通常夺H或卤素）C2H5•(CH3)3CCH2•CH2=CH•C6H5•和•CH3•CF3D（kJ/mol)410415431435435443卤原子夺氢的活性是：F•Cl•Br•􀂃伯仲叔，取代活性增加􀂃共轭增加活性3.自由基反应一、自由基化学基础1)自由基反应的分类a)单分子自由基反应（碎裂或重排）•b)自由基-分子相互作用（加成反应，取代反应）一、自由基化学基础c)自由基-自由基反应（聚合，偶联）c）自由基链反应二、光化学反应1、光化学反应光化学反应(PhotochemicalReactions)：物质由于吸收光子所引发的化学反应。直接光解：所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。间接光解：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂)，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。氧化反应：...***...**DCBABBACBAAhA直接光解间接光解初级过程:吸收光量子后直接发生的光物理和