第五章低污染型品种--高固体分辐射固化和粉末涂料树脂

第五章低污染型品种--高固体分辐射固化和粉末涂料树脂辐射固化涂料树脂2粉末涂料用树脂3高固体分涂料树脂1第一节高固体分涂料树脂一、发展高固体分树脂的一般途径（一）高固体分组分要求1.成膜物（低聚物）第一节高固体分涂料树脂2.溶剂3.助剂（二）高固体分树脂配方设计探讨1.固体分与黏度关系第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂2.成膜物相对分子量及分布官能团含量的影响（1）相对分子量的影响（2）相对分子量分布的影响第一节高固体分涂料树脂（3）树脂的影响第一节高固体分涂料树脂（4）树脂分子中官能团含量的影响3.树脂分子中官能团含量的影响（1）溶剂含量和特性第一节高固体分涂料树脂（2）溶剂与低聚物相互作用第一节高固体分涂料树脂（三）添加活性稀释剂提高固体分综上所述，要提高固体分，有效地方法是降低成膜物树脂相对分子量，以降低涂料黏度。但树脂相对分子量降低，涂膜性能下降，故树脂相对分子量降低有一定限度。活性稀释剂是一种低聚物，可以起稀释作用，降低涂料体系的黏度，又是成膜物一部分，可以和成膜物树脂一起交联固化。其固化机理和低聚物的固化机理相匹配，无毒或低毒，成本要可接受。第一节高固体分涂料树脂二、高固体分醇酸（聚酯）树脂（一）不加活性稀释剂的高固体分醇酸树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂（二）加活性稀释剂的高固体分醇酸树脂1.醇酸树脂活性稀释剂的要求对醇酸树脂的活性稀释剂，要符合下面条件：①涂装后，在成膜过程中能和醇酸树脂具有相近的固化速率，能协调地和醇酸树脂一起氧化聚合交联成膜②具有和溶剂相近的低黏度，能和醇酸树脂混溶并有稀释作用以降低涂料体系黏度第一节高固体分涂料树脂③具有在涂装时不挥发的高沸点④无色、无臭、无毒2.活性稀释剂（1）早期报道的活性稀释剂①烯丙基醚②环乙缩醛③干性油型活性稀释剂（2）双环戊二烯衍生物第一节高固体分涂料树脂①DPOMA的物性②DPOMA自动氧化特性③DPOMA的成膜性能第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂(三)高固体分聚酯树脂1.低黏度化的途径2.多元醇、多元酸结构影响第一节高固体分涂料树脂3.低黏度羟基化树脂合成（1）配方设计考虑（2）合成工艺①一步法②二步法第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂三、高固体分丙烯酸树脂（一）高固体分丙烯酸树脂的设计1.高固体分丙烯酸树脂相对分子量与黏度关系2.平均相对分子量与官能团分布的关系第一节高固体分涂料树脂3.高固体分丙烯酸树脂的合成（1）选用合适的引发剂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂（2）提高合成温度（3）选择适当的溶剂第一节高固体分涂料树脂（4）采用链转移剂第一节高固体分涂料树脂（5）玻璃化温度第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂（6）官能团极性第一节高固体分涂料树脂（7）引入CarduraE组分制备高固体分丙烯酸树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂(8)使用带羟基的引发剂(9)使用含有两个双键的丙烯酸酯特殊单体(10)基团转移聚合反应(11)有机硅改性聚合物第一节高固体分涂料树脂(二)高固体分丙烯酸树脂配方举例第一节高固体分涂料树脂（三）固化剂选择在固化剂的选择上，高固体分聚丙烯树脂和高固体分聚酯树脂相同，选用的三聚氰胺甲醛树脂固化剂为高固体分、高活性、低黏度的六甲氧甲基三聚氰胺（HMMM）,用于烘烤型工业涂料;选用的聚氨酯固化剂为黏度相对较低、联活性高的HDI三聚体或IPDI三聚体,用于常温固化的工业涂料。第一节高固体分涂料树脂四、高固体分有机硅树脂（一）纯有机硅高固体分树脂1.纯有机硅涂料高固体分化的趋势2.纯有机硅高固体分耐高温涂料（1）有机硅树脂高固体分化途径（2）高固体分有机硅耐热性白色涂料第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂（3）高固体分有机硅耐高温铝粉涂料第一节高固体分涂料树脂（二）有机硅改性丙烯酸高固体分树脂1.用硅氧烷封闭羟基的丙烯酸高固体分树脂四、高固体分有机硅树脂（1）封闭的羟基丙烯酸酯合成（2）丙烯酸低聚物的合成!丙烯酸低聚物合成的配方与工艺如下①丙烯酸低聚物配方②合成工艺四、高固体分有机硅树脂第一节高固体分涂料树脂（3）汽车清面漆（罩光漆）中应用①B-OH/NCO体系交联固化反应第一节高固体分涂料树脂②B-OH/环氧/酸酐体系杂化交联固化第一节高固体分涂料树脂③汽车清面漆性能第一节高固体分涂料树脂第一节高固体分涂料树脂2.其他有机硅改性高固体分丙烯酸树脂详见教材p223-224第二节辐射固化涂料树脂一、自由基型辐射固化丙烯酸系树脂（一）简介①辐射固化过程大多系自由基聚合反应，反应易受氧气阻聚，所以须在隔绝氧气的条件下进行，现在虽然已经研制成功抗厌氧型辐射固化涂料，但原料供应及高的成本限制了其发展。②紫外光固化型涂料对清漆效果较好，但色漆中因加有颜料，紫外光不易透入漆层，所以尚未能获得较满意的固化效果第二节辐射固化涂料树脂③电子束固化型涂料需要用低能大功率电子加速器来产生电子束，这种设备投入较高，同时生产应用过程中射线防护问题，也是安全生产需要关注的（二）辐射固化型涂料树脂的特点1.辐射固化型涂料的优点（1）节约能源，不需要高温烘烤，固化成膜所消耗的紫外光或电子束仅在瞬间，所以生产过程中只消耗极少的电力第二节辐射固化涂料树脂（2）无溶剂或VOC量很低（3）固化速率快，一般是零点几秒到十秒即完成固化，大大缩短操作工时；适于高速生产线，生产效率高（4）漆膜性能好，丰满度及光泽尤其突出，具有良好的抗摩擦、抗溶剂、抗污染性能（5）对热敏感的材料具有较好的施工性能2.辐射固化型涂料的缺点（1）设备投资高，尤其是电子束固化设备投资大第二节辐射固化涂料树脂（2）对几何形状复杂的构件固化困难（3）加有光引发剂的涂料适用期短（4）加有颜料的色漆应用紫外光固化工艺尚有一定的困难（5）比常规固化涂料原材料成本高，而且难以配制低黏度涂料（6）涂膜附着力较差，有些单体有一定的毒性（7）户外使用有些体系会出现明显的光降解第二节辐射固化涂料树脂（三）自由基型光固化树脂的组成1.光固化树脂（1）侧链带有不饱和的烯键聚丙烯酸树脂第二节辐射固化涂料树脂（2）环氧丙烯酸酯树脂（3）聚酯或聚醚-聚氨酯-丙烯酸树脂详见教材p227第二节辐射固化涂料树脂2.活性稀释剂3.光引发剂常用的光敏引发剂主要有以下几种：（1）单分子分解型安息香及其醚类第二节辐射固化涂料树脂（2）α-酰肟酯类第二节辐射固化涂料树脂（3）二苯甲酮衍生物（4）新型光引发剂4.助剂5.设备第二节辐射固化涂料树脂（四）辐射固化型丙烯酸树脂与涂料举例1.环氧丙烯酸酯树脂2.紫外光固化纸张罩光涂料第二节辐射固化涂料树脂（五）光固化涂料的发展方向1.水性光固化涂料是未来一个方向2.紫外光固化粉末涂料3.UV固化纳米涂料第二节辐射固化涂料树脂二、辐射固化有机硅树脂及涂料（一）UV固化涂料的有机硅树脂（1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合，丙烯酰氧基作为端基引入到聚硅氧烷链上（2）由二烷氧基硅烷和羟基丙烯酸酯经酯交换反应，也是以丙烯酰氧基为端基引入（3）利用含羟基的硅烷和丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基第二节辐射固化涂料树脂（4）用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应,再利用-NCO基和羟基丙烯酸酯反应,或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸酯半加成物反应,引入丙烯酰氧基,生成UV固化的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯低聚物,仍以丙烯酰氧基封端第二节辐射固化涂料树脂(二)UV固化涂料的有机硅-环氧低聚物1.光可固化的环氧化有机硅低聚物(1)环氧化有机硅低聚物品种第二节辐射固化涂料树脂第二节辐射固化涂料树脂（2）溶解性第二节辐射固化涂料树脂2.阳离子型光引发聚合一种新开发应用的阳离子光引发剂（CPI1）是甲苯基对异丙苯基(枯基)碘基(五氟苯基)硼酸酯,结构式如下光解反应第二节辐射固化涂料树脂3.应用实例（1）UV剥离涂料、防粘涂料第二节辐射固化涂料树脂（2）UV罩光清漆（3）固化白色涂料（三）辐射固化有机-无机杂化涂料树脂和固化方法第二节辐射固化涂料树脂1.辐射固化有机-无机杂化涂料的成膜物结构第二节辐射固化涂料树脂2.固化工艺第三节粉末涂料用树脂（一）简介1.发展简况第三节粉末涂料用树脂2.粉末涂料用树脂的分类第三节粉末涂料用树脂（二）热固性粉末涂料用树脂1.粉末涂料用环氧树脂（1）相对分子量与牌号（2）环氧值或环氧当量（3）软化点（4）挥发分（5）玻璃化温度第三节粉末涂料用树脂2.环氧树脂粉末涂料固化剂详见教材p238（二）热固性粉末涂料用树脂2.粉末涂料用聚酯树脂（1）环氧-聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂①聚酯树脂在环氧-聚酯混合型粉末涂料中应用②环氧-聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂的技术指标详见教材p239（二）热固性粉末涂料用树脂（2）聚酯型粉末涂料用聚酯树脂①TGIC固化的纯聚酯粉末涂料聚酯树脂第三节粉末涂料用树脂第三节粉末涂料用树脂②β-羟烷基酰胺固化的纯聚酯粉末涂料聚酯树脂第三节粉末涂料用树脂第三节粉末涂料用树脂1.多异氰酸酯固化的粉末涂料树脂体系（聚氨酯粉末涂料体系）第三节粉末涂料用树脂2.丙烯酸型粉末涂料用树脂（1）丙烯酸树脂分子中基团分布对粉末涂料性能的影响（2）国外新探索的技术路线3.其他类型粉末涂料树脂（1）粉末涂料用不饱和聚酯树脂（2）粉末涂料用有机硅树脂第三节粉末涂料用树脂（3）粉末涂料用氟碳树脂第三节粉末涂料用树脂(4)紫外线(UV)固化的粉末涂料树脂第三节粉末涂料用树脂(5)近红外射线(NIR)固化的粉末涂料树脂