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2008-5-12环境化学第六章1第六章第六章典型污染物典型污染物在环境各圈层在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应2008-5-12环境化学第六章2ChapterSixChapterSixTransfer,Transfer,transformationtransformationandeffectofandeffectofclassicpollutantsclassicpollutantsinenvironmentinenvironmentspheresspheres2008-5-12环境化学第六章3第一节第一节重金属元素重金属元素2008-5-12环境化学第六章41、环境中汞的来源、分布与迁移来源与分布汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。据统计．目前全世界每年开采应用的汞量约在1×104t以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100－200g汞；生产1t乙醛，需用100－300g汞，以损耗5％计，年产10×104t乙醛就有500－1500kg汞排入环境。一、汞Mercury2008-5-12环境化学第六章5¾迁移转化与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积层。2008-5-12环境化学第六章6汞化合物的挥发性化合物条件大气中汞浓度(μg/L)硫化物干空气中，RH≤1%0.1硫化物湿空气中，RH≤接近饱和5.0氧化物干空气中，RH1%2.0碘化物干空气中150氟化物RH1%8氟化物RH=70%20氯化甲基汞（液体）0.06%的0.1mol/L磷酸盐缓冲液，PH=5900双氰胺甲基汞（液体）0.04%的0.1mol/L磷酸盐缓冲液，PH=5140醋酸苯基汞（固体）在RH10%的干空气中22磺酸苯基汞（固体）在RH=30%的空气中140硝酸苯基汞（固体）在RH10%的干空气中4硝酸苯基汞（固体在RH=30%的空气中27半胱氨酸汞络合物（固体）湿空气中，RH饱和干空气中，RH1%1322008-5-12环境化学第六章7有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得广泛应用；这类化合物包括芳基汞(如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞在造纸工业中用作杀粘菌剂和纸张霉菌抑制剂)和烷基汞制剂(如氯化乙基汞C2H5HgCl，用作种子杀真菌剂等)。HgSCN(CH3)2S2008-5-12环境化学第六章8无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。下表所列出的甲基汞和汞的某些络合物稳定常数可以看出，其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的络合物相当稳定。pK配位体CH3Hg+Hg2+OH9.510.3组氨酸8.810半胱氨酸15.714白蛋白22.013甲基汞和汞的某些络合物的稳定常数2008-5-12环境化学第六章9如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化，这是一个普遍规律。例如，在Hg(OH)2与HgS溶液中，从计算可知，Hg的浓度仅为0.039mg/L，但当环境中C1-离子含量为0.001mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分别增加44和408倍；如果C1-离子浓度为1mol/L时，则它们的溶解度分别增加105和107倍。这是因为高浓度的C1-离子与Hg2+离子发生强的络合作用。因此，河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少。2008-5-12环境化学第六章10汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。从图可以看出，液态汞和某些无机汞化合物，在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。各种形态汞在水中稳定范围2008-5-12环境化学第六章112、汞的甲基化在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属化合物，主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。2008-5-12环境化学第六章12在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。CH3Hg＋＋2H→Hg＋CH4＋H＋HgCl2＋2H→Hg＋2HCl2008-5-12环境化学第六章132008-5-12环境化学第六章14Hg的生物、化学循环示意图Source:EnvironmentCanada2008-5-12环境化学第六章154汞的危害甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-SH、-OH、-COOH、-NH2、-C-S-C-等。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢(其分解半衰期约为70d)，因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10一100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲基汞的浓缩系数是3000，甲壳类则为100—l00000。在日本水俣湾的鱼肉中，汞的含量可达8.7—2.1μg/g。根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为200一1000μg/g，最低值为50μg/g；血汞为0.2—2.0μg/m1；红细胞中为0.4μg/g。因此，可以把发汞50μg/g、血汞0.2μg/m1、红细胞中汞0.4μg/g看成是对甲基汞最敏感的人中毒的阈值。2008-5-12环境化学第六章161953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村。发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。经过十年研究于1963年从水俣湾的鱼、贝中分离出CH3HgCl结晶。并用纯CH3HgCl结晶喂猫进行试验，出现了与水俣病完全一致的症状。1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。2008-5-12环境化学第六章17二镉Cadmium1用途与来源地壳中镉的丰度仅为20ppb，通常与锌共生，最早发现镉元素就是在ZnCO3矿中。在Zn-Pb-Cu矿中含镉浓度最高，所以炼锌过程是环境中镉的主要来源。在冶炼Pb和Cu时也会排放出镉。镉的工业用途很广，主要用于电镀、增塑剂、颜料生产、Ni-Cd电池生产等。电镀厂常将含镉量高达2200毫克/升的废镀液排入周围水体中。另外，在磷肥、污泥和矿物燃料中也含有少量镉。2污染特点迁移性较大，易络合，络合基团受水化学条件影响较大在氧化性淡水体中，主要以Cd2＋形式存在；在海水中主要以CdClx2-x形态存在；当pH9时，CdCO3是主要存在形式；而在厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的CdS了。为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，Cd或其它重金属离子的含量明显减小？？2008-5-12环境化学第六章183毒性镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，使镉及其化合物能通过食物链进入人体，镉的生物半衰期长，从体内排出的速度十分缓慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚、对人体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损害作用，还能破坏人体的新陈代谢功能。镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了Ca的吸收，导致骨质松软。Cd2+半径为0.097纳米,Ca2＋半径为0.099纳米，二者非常接近，很容易发生置换作用，骨骼中钙的位置被镉占据，就会造成骨质变软，骨痛病就是由此引起。此外，Ca2＋与Zn2+和Cu2+的外层电子结构相似，半径也相近，因此在生物体内也存在着Cu和Zn被Cd置换取代的现象。Cu和Zn均为人体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺Cu和缺Zn，都会破坏正常的新陈代谢功能。2008-5-12环境化学第六章19骨痛病又叫痛痛病。在重金属污染造成的严重事件中，除水俣病之外，就属骨痛病了。1955年首次发现于日本富山县神通川流域，是积累性镉中毒造成的。患者初发病时，腰、背、手、脚、膝关节感到疼痫，以后逐渐加重，上下楼梯时全身疼痛，行动困难，持续几年后，出现骨萎缩、骨弯曲、骨软化等症状，进而发生自然骨折，甚至咳嗽都能引起多发性骨折，直至最后死亡。经过调查，发现是由于神通川上游锌矿冶炼排出的含镉废水污染了神通川，用河水灌溉农田，又使镉进入稻田被水稻吸收，致使当地居民因长期饮用被镉污染的河水和食用被镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜伏期一般为2～8年，长者可达10～30年。直到这一事件发生之后，镉污染问题才引起了人们普遍的关注。2008-5-12环境化学第六章20三铬Chromium来源与分布铬在环境中的分布是微量级的。大气中约1毫微克/立方米，天然水中1～40微克/升，海水中的正常含量是0.05微克/升，但在海洋生物体内铬的含量达50～500微克/千克，说明生物体对铬有较强的富集作用。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污染来源。对我国某电镀厂周围环境的监测结果发现，该电镀厂下游方向的地下水、土壤和农作物都受到不同程度的六价铬的污染，且离厂区越近，污染越严重。电镀厂附近居民的血、尿、发中的六价铬水平均超过了正常水平。另外，重铬酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛用作实验室的洗液，自从六价铬的毒性被确认后，这种洗液现在已经被禁用了。2008-5-12环境化学第六章212008-5-12环境化学第六章22铬的pE-pH图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3·nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)02468101214形态2008-5-12环境化学第六章23进入自然水体中的Cr3+，在低pH条件下易被腐殖质吸附形成稳定的配合物，当pH4时，Cr3+开始沉淀。接近中性时可沉淀完全。天然水体的pH在6.5～8.5之间，在这种条件下，大部分的Cr3+都进入到底泥中了。在强碱性介质中，遇有氧化性物质，Cr（Ⅲ）会向Cr(Ⅵ)转化；而在酸性条件下，Cr(Ⅵ)可以被水体中的Fe2+、硫化物和其他还原性物质还原为Cr（Ⅲ）。在天然水体环境中经常发生三价格和六价铬之间的这种相互转化。2008-5-12环境化学第六章24毒性与前面几种金属不同的是，三价铬是人体必需的微量元素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏迷。另外，长时间地与高浓度六价铬接触，还会损害皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至产生溃疡(称为铬疮)。六价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重，空气中浓度为0.15～0.3毫克/米3时可导致鼻中铬穿孔。六价铬的致癌作用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，否则同样会对人体产生有害作用。2008-5-12环境化学第六章251、来源①自然存在的矿物；②工业排放；③农业使用：农药：砷酸铅、砷酸钙除锈剂：甲胂酸、二甲次胂酸木材防腐剂：铬砷合剂、砷酸钠饲料添加剂：苯胂酸化合物四、砷Arsenic2008-5-12环境化学第六章262、环境中As的迁移转化在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H