第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)

重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。主要是汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。6.1.1环境中的重金属重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。土壤环境中重金属的形态：水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、金属氧化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态、残渣态等。有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。6.1.1环境中的重金属研究形态的意义：①铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；②铜、铅、锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；③金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。④价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。⑤价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性远远小于铅（IV）。镉（Cd）存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态(可给态镉主要以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖质交换吸附的为代换态镉；难溶态镉包括以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被植物吸收)。吸收：根叶枝花、果、籽粒铬（Cr）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物(大蓟和小蓟)能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过300年依然存在。1996到1999年间，英格兰和威尔士尝试挖出污染土壤并移至别处，但并未根本解决问题。从20世纪中叶开始，英国陆续制定相关的污染控制和管理的法律法规，并进行土壤改良剂和场地污染修复研究。日本的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快速增长导致了全国各地出现许多严重环境污染事件，被称为四大公害的痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病，就有三起和重金属污染有关。荷兰在工业化初期土地污染问题严重。从20世纪80年代中期开始，加强土壤的环境管理，完善了土壤环境管理的法律及相关标准。国土面积4.15万平方公里的荷兰每年要花费4亿欧元修复1500-2000个场地，预计到2015年基本能修复全部污染土壤。6.1.2世界土壤重金属污染6.1.2世界土壤重金属污染1997年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染,使当地小麦不能食用。法国巴黎郊区占用5350hm2土地，以灌溉处理来自市区的污水，已长达100多年，造成了土壤重金属污染，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn分别达到了2.17mg/kg、138.03mg/kg、237.64mg/kg、431.55mg/kg（Vedryetal.2001）。澳大利亚最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南35km，也具有100多年历史，其中土地过滤（污水灌溉）系统占地3633hm2。土壤中的重金属特别是Cr、Cu和Zn的污染已相当严重。德国Braunschwei地区，4300hm2砂土（其中3000hm2是农业耕地），进行废水灌溉，现已发现该地区存在严重的镉污染。6.1.2世界土壤重金属污染6.1.2世界土壤重金属污染80年代，荷兰投资15亿美元进行土壤修复试验研究；1976-1990年，联邦德国科技部资助的项目306个；1990-1996年，联邦德国废物管理与土壤修复项目投资75亿美元；美国政府近期投资100亿美元进行土壤修复技术开发；1995年，国家基金委，科学院等资助土壤污染生物修复项目。项目资助6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1%。据我国农业部调查数据，在全国约140万公顷的污灌区中，受重金属污染的土地面积占污灌区面积的64.8%，其中轻度污染46.7%，中度污染9.7%，严重污染8.4%。中国工程院院士罗锡文表示：全国3亿亩耕地正在受到重金属污染的威胁，占全国农田总数的1/6。在广东，清洁土壤只有11%，轻度污染占总耕地数量的77%，重度污染土壤占总量的12%左右；太湖流域，有三分之一的耕地受到了污染，湖北省受三废污染的耕地面积已经达到40万公顷，占全省耕地面积的10%；湖南冷水江河水污染严重，37%水稻田重金属超标几倍。6.1.3我国土壤重金属污染华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三角地区有些城市大片农田受多种重金属污染，10%的土壤基本丧失生产力。对浙北、浙东和浙中的236.5万公顷农用地调查发现，不适合种农作物的农用地面积为47.2万公顷，占20%；浙北、浙中、浙东沿海三个区域中，属轻度、中度与重度重金属污染的面积分别占38.12%、9.04%、1.61%，城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。在我国沈阳市西郊的张士污灌区,由于灌溉污水中含有冶炼厂排出的镉,导致土壤和作物受镉污染,污染严重土壤中含镉量5~7mg/kg,稻米中含镉量1~2mg/kg。2009年8月，陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标，后确认是附近的陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。6.1.3我国土壤重金属污染第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术6.2.1按学科分类6.2.2按场地分类6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.2.1按学科分类客土法、换土法微生物修复稀释法水洗法热解析法改良剂法氧化还原法电动力学修复法植物修复淋溶法动物修复6.2.2按场地分类修复技术就地修复（in-situ）离地修复（ex-situ）场外修复（on-site）异地修复（off-site）离地修复技术，是将土壤提出，然后或者在当地，即场外修复或者移至其他地方进行异地修复。第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法稀释法水洗法热解析法淋溶法重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。注意事项：①主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。②妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。适用性：客土法或换土法花费的人力和和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。稀释法原理稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。实例台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。水洗法原理：采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。注意事项􀂄采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。适用性：只适用于小面积严重污染土壤的治理。原理利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到500-600℃，并收集挥发的汞。实例美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了2300t以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的浓度达到了背景值(lmg/kg)。缺点回收不良时易造成大气汞污染。热解析法淋溶法原理：运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。常用的试剂常用的试剂有各种类型的表面活性剂、EDTA、环糊精等。实例􀂄利用EDTA去除土壤中的Cu、Ni、Cd、Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为100-300mg/kg重金属的80%。􀂄利用季胺盐型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术重金属污染土壤的化学修复技术6.3.2.1改良剂法在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复。即：向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。这种修复技术的技术关键：在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤pH值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。􀂄可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；􀂄酸性土壤的改良剂；􀂄增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性；􀂄施用石灰还可使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用；