第十一章氮氧化物污染控制

第十一章氮氧化物污染控制1.氮氧化物的性质及来源2.燃烧过程中氮氧化物的形成机理3.低氮氧化物燃烧技术4.烟气脱硝技术第一节氮氧化物的性质及来源NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在NOx的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分氮氧化物的性质及来源NOx的性质（续）NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）人类活动（5×107t/a）燃料燃烧占90％95％以NO形式，其余主要为NO2氮氧化物的来源氮氧化物的来源请对比教材P379中2007年的情况。燃烧过程NOx的形成机理形成机理燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx热力型NOx高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NONOx的形成机理热力型NOx的形成产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响，平衡时NO浓度随温度升高迅速增加。2222NO2NO11NOONO22热力型NOx的形成平衡常数和平衡浓度热力型NOx的形成平衡常数和平衡浓度热力型NOx的形成上述数据说明：1)室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2；2)800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2；3)常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小。热力型NOx的形成烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制NO/NOxRatioboilervehiclesnaturegas0.9～1.0internalcomb.engine0.99～1.0coal0.95～1.06#fueloil0.96～1.0dieselengine0.77～1.0热力型NOx的形成热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型NO生成的总速率121222NONON(4)NONOO(5)2OM2OM(3)424525d[NO][O][N][N][NO][N][O][O][NO](6)dkkkkt热力型NOx的形成假定N原子的浓度保持不变得到代入（6）式得424552d[N][O][N][N][NO][O][NO][N][O]0dkkkkt425452[O][N][O][NO][N][NO][O]kkkk稳态2424552452242p,NO22452d[NO][N]([NO]/[O])2[O]d1([NO]/[O])2[O][N]{1[NO]/([N][O])}=1([NO]/[O])kkkktkkkKkk热力型NOx的形成假定O原子的浓度保持不变最终得1/22ep,NOe1/2[O][O]()KRT21/24p,O21/21/2p,NO1/21/24p,NO21/252ed(1)d2(1)4[N]()()()[N][O][NO]/[NO]YMYxCYkKMRTKkKCkY热力型NOx的形成积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=[NO]/[NO]e00.511.52.0Mt1.00.511(1)(1)exp()ccYYMt热力型NOx的形成各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线热力型NOx的形成在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)瞬时NO的形成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应22222CHNHCNNCHNHCNNHCN2CN2222HCNOHCNHOCNOCONOCNOCONNHOHNHONHONOHNOHNOHNONOO燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N≡N小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮转化为NOx燃料型NOx的形成FuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslowNOx的形成低NOx燃烧技术原理控制NOx形成的因素空气－燃料比燃烧区温度及其分布后燃烧区的冷却程度燃烧器形状低NOx燃烧技术传统低NOx燃烧技术1.低氧燃烧降低NOx的同时提高锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增加传统低NOx燃烧技术2.降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍传统低NOx燃烧技术3.烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx传统低NOx燃烧技术4.两段燃烧技术第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小。第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低。先进的低NOx燃烧技术原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴类似于两段燃烧技术先进的低NOx燃烧技术2.空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等先进的低NOx燃烧技术3.空气/燃料分级的低NOx燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx烟气脱硝技术脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）（学习重点）催化剂：可为贵金属，也可以是Cu、Cr、Fe、Mn等非贵金属的氧化物或盐类。还原反应潜在氧化反应322232224NH4NOO4N6HO8NH6NO7N12HO32232224NH5O4NO6HO4NH3O2N6HO←温度需在350℃以上才能进行，450℃以上才变得激烈。烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）选择性催化还原法（SCR）优点：还原剂基本不与氧气反应，避免了其无谓消耗，减少了反应热，床层温度变化小，容易控制。催化剂易得，选择余地大。还原剂NH3易得，起燃温度低，加上反应热低，床温通常低于300℃，有利于延长催化剂寿命，降低反应器对材料的要求。烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生3222222224NH6NO5N6HOCO(NH)2NO0.5O2NCO2HO适宜的温度930~1090℃。温度太低，则残留氨量增加；温度太高，则副反应加快。烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）烟气脱硝技术3.吸收法碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NOxNO/NO2＝1效果最佳2322222223322223222242NO2MOHMNOMNOHONONO2MOH2MNOHO2NONaCONaNONaNOCONONONaCO2NaNOCOMK,Na,Ca,Mg,(NH)烟气脱硝技术3.吸收法（续）强硫酸吸收4.吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O322442NONO2HSO2NOHSOHO烟气脱硝技术4.吸附法（续）Nox和SO2联合控制技术反应式再生：利用天然气、CO进行再生。2323222223222422322232NaCOAlO2NaAlOCO2NaAlOHO2NaOHAlO2NaOHSO0.5ONaSOHO2NaOH2NO1.5O2NaNOHO2NaOH2NO0.5O2NaNOHO1.什么叫燃料型氮氧化物？什么是热力型氮氧化物？2.NO和NO2的主要性质有哪些？有什么危害？主要来源是什么？3.温度和氧气浓度对NO和NO2的生成有什么影响？4.烟气循环燃烧控制的主要是什么类型的氮氧化物？为什么烟气循环燃烧能够降低氮氧化物的生成量？5.选择性催化还原法脱氮的原理是什么？主要反应式有哪些？有什么优点？本工艺的两个关键因素是什么？6.吸收法净化NOx的主要反应式有哪些？用碱液去除NO要满足什么条件？7.与硫氧化物的控制相比，氮氧化物的控制有什么特点？氮氧化物控制部分思考题