第十二章VOC污染控制

第十二章挥发性有机物污染控制1.蒸气压及蒸发2.VOCs（volatileorganiccompounds）污染预防3.VOCs污染控制方法和工艺第一节蒸气压与蒸发蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据温度越高，蒸气压越大蒸气压空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律iiipyxPiy－气相中组分i的摩尔分数－液相中组分i的摩尔分数－纯组分i的蒸气压－总压ixipPiy－气相中组分i的摩尔分数－液相中组分i的摩尔分数－纯组分i的蒸气压－总压ixipP蒸气压气液平衡：克劳休斯－克拉佩龙（Clausius－Clapyron）方程lgBpAT－平衡蒸气压，mmHg－系统温度，K－经验常数pTAB、－平衡蒸气压，mmHg－系统温度，K－经验常数pTAB、lgBpAtC－温度，oC－经验常数，参见表10-2ABC、、t安托万（Antoine）方程lgBpAtC－温度，oC－经验常数，参见表10-2ABC、、t－温度，oC－经验常数，参见表10-2ABC、、t安托万（Antoine）方程挥发与溶解VOCs排放参见P415中表10-1第二节VOCs污染预防VOCs控制技术可分为两类防止泄漏为主的预防性措施•替换原材料•改变运行条件•更换设备等末端治理为主的控制性措施VOCs控制技术VOCs替代工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术石油及石化生产过程：回收利用放空气体泄漏损耗及控制充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空导致的VOCs排放iimVm,giiiyMViiiiiiimxpMxpMPVPRTRT－组分i的排放量－排出空气-VOCs混合物中组分i的浓度imi－组分i的排放量－排出空气-VOCs混合物中组分i的浓度imi－组分i的摩尔质量－排出空气中VOCs的摩尔分率－混合气体的摩尔体积iMiym,gV－组分i的摩尔质量－排出空气中VOCs的摩尔分率－混合气体的摩尔体积iMiym,gV(yi=xipi/P,Vm,g=RT/P)充入、呼吸和排空损耗呼吸损耗呼吸损耗——温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制汽油的转移和呼吸损耗汽油50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17汽油已挥发部分所占的百分比/%汽油的转移和呼吸损耗转移损耗控制方法浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。第三节VOCs控制方法和工艺燃烧法吸收（洗涤）法冷凝法吸附法生物法燃烧法（Combustion）适用于可燃或高温分解的物质不能回收有用物质，但可回收热量燃烧反应，如817222662222222CH12.25O8CO8.5HOCH7.5O6CO3HOHS1.5OSOHOQQQ－燃烧时放出的热量Q－燃烧时放出的热量QVOCs燃烧原理及动力学燃烧动力学单位时间VOCs减少量2VOCsVOCsOddnmcvkcctVOCsVOCsddncvkct氧气浓度远高于VOCs浓度(10-8)VOCsVOCsddncvkct氧气浓度远高于VOCs浓度VOCsVOCsddncvkct氧气浓度远高于VOCs浓度(10-8)exp()EkART多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程exp()EkART多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程VOCs燃烧原理及动力学VOCsA/s-1E/4.18kJ·mol-1k/s-1538oC649oC760oC丙烯醛丙烯腈丙醇3.30E+102.13E+121.75E+0635.952.121.46.992580.019462.99528102.370.9614.83841.4720.3452.07氯丙烷苯1-丁烯氯苯环己胺1，2-二氯乙烷乙烷乙醇乙基丙稀酸酯乙烯甲酸乙酯乙硫醇3.89E+077.43E+213.74E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+0529.195.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.70.560340.000110.077600.000310.764670.248510.004110.058690.880940.028040.3956258.863534.930.146.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.18170.6427.2138.59183.058.41438.42109.1119.9335.97407.9924.64154.04404.29VOCs燃烧原理及动力学例：试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去除废气中99.9%的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-8）积分，得当T=5380C时，由上表得k=0.00011/s，代入式（10-9），得同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s。00exp[()]CkttC（10-9）00exp[()]CkttC（10-9）0111lnln62800s17.4h0.000110.001CtkCVOCs燃烧原理及动力学燃烧与爆炸燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围空气中含有的可燃组分浓度低于爆炸下限或高于上限时，因发热量不够或氧气不足，都不能引起燃烧。多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围12100micabmccc－混合气体的爆炸极限－i组分的爆炸极限－各组分的百分含量mcic,,abm－混合气体的爆炸极限－i组分的爆炸极限－各组分的百分含量mcic,,abm燃烧工艺直接燃烧适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气设备：燃烧炉、窑、锅炉温度1100oC左右火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，应尽量避免燃烧工艺热力燃烧（ThermalCombustion)适于低浓度废气的净化,作为助燃气体或燃烧的对象温度低，540～820oC必要条件：温度、停留时间、湍流混合(三T条件)燃烧工艺热力燃烧表10-11燃烧炉停留时间/s燃烧工艺催化燃烧（CatalyticCombustion）燃烧工艺具有热回收装置的催化燃烧器催化燃烧装置燃烧工艺催化燃烧优点：•无火焰燃烧，安全性好；•温度低：300～450oC，辅助燃料消耗少；•对可燃组分浓度和热值限制少。缺点：•投资高；•催化剂较贵且需要再生；•不能用于使催化剂中毒的废气。燃烧工艺表10-13吸收（洗涤）法（Absorption）吸收工艺吸收工艺吸收剂的要求对被去除的VOCs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性分子量低吸收设备主要设计指标液气比塔径塔高冷凝法（Condensation）适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气，若浓度太低，则需采取进一步的冷冻措施，运行成本很高，故常作为其它方法的前处理过程，以降低有机负荷，回收有机物。冷凝原理冷凝温度处于露点和泡点温度之间越接近泡点，净化程度越高00lll00gggiiiiiiffmff相平衡常数00lll00gggiiiiiiffmff相平衡常数12121nnyyyKKK时，对应的温度为露点Ki－相平衡常数露点温度12121nnyyyKKK时，对应的温度为露点Ki－相平衡常数露点温度时，对应温度为泡点11221nnKxKxKx泡点温度时，对应温度为泡点11221nnKxKxKx泡点温度冷凝计算压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷凝后气液组成xi、yi(1)iiiFzfFyfFxi组分的物料平衡(1)iiiFzfFyfFxi组分的物料平衡FBD物料平衡FBD物料平衡/fBF液化率/fBF液化率iiiymx(1)(1)(1)/(1)iiiiiiiiiiiizzxfmfmmfzzmyffmmff气液平衡关系代入上式得iiiymx(1)(1)(1)/(1)iiiiiiiiiiiizzxfmfmmfzzmyffmmff气液平衡关系代入上式得111nniiiixy由和上式可得f、xi、yi111nniiiixy由和上式可得f、xi、yi111nnnciiiiiiiiiQFHzDHyBhx冷凝热111nnnciiiiiiiiiQFHzDHyBhx冷凝热冷凝类型和设备接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔mQKAt表面冷凝（间接冷却）冷凝气体与冷却壁接触列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板传热方程mQKAt表面冷凝（间接冷却）冷凝气体与冷却壁接触列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板传热方程吸附法控制VOCs：利用多孔固体表面存在的未平衡的分子吸引力或化学键作用力，把混合气体中的VOCs组分吸附在固体表面的过程。通入蒸汽进行脱附；脱附后用热空气干燥活性炭。不饱和化合物比饱和化合物吸附更完全；环状化合物比直链结构的物质更容易被吸附。吸附法（Adsorption）活性炭吸附工艺流程吸附工艺活性炭吸附VOCs的性能最佳(为什么？)对具有极性的吸附剂，在水蒸气共存的条件下，水分子与吸附剂极性分子结合，降低了吸附剂的吸附性能。而活性炭则不易与极性分子结合。亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附，参见下表。表10-14吸附工艺吸附容量利用波拉尼曲线估算华氏温标：F＝(C×9／5)＋32冉肯氏温标(Rankinescale)：以水的冰点为491.67oR，正常沸点为671.67oR，中间分成180等分，每一等分为1oR。（参见教材P451）多组分吸附多组分吸附过程1.化合物的被吸附性与其相对挥发性近似呈负相关2.开始阶段各组分均等吸附于活性炭上3.随着床内流量的增加，相对挥发性大的物质重新汽化，沸点高的组分置换沸点低的组分，据此可实现轻组分与重组分的分离。活性炭的吸附热（略）物理吸附吸附热＝凝缩热+润湿热估算式nqma－吸附热，kJ/kg炭－吸附蒸气量,m3/kg炭－常数，表10-16qa,mn－吸附热，kJ/kg炭－吸附蒸气量,m3/kg炭－常数，表10-16qa,mn生物法（BiologicalOxidation）原理微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2O。工艺表10-19生物法处理工艺系统分类1.悬浮生长系统：微生物及其营养物存在于液体中，气相中的有机物传质转移至液相，被微生物降解。2.附着生长系统：微生物附着生长于固体表面，废气通过床层时，被吸附、吸收、降解。生物洗涤塔（悬浮生长系统）适用于气相传质速率大于生化反应速率的有机物降解。生物滴滤塔生物滤料已接种挂膜。微生物利用溶解于液相中的有机物，进行代谢繁殖，并附于填料表面。气相主体中的有机物和氧气经过传输进入微生物膜，被微生物利用。代谢产物通过扩散进入气相主体中后外排。集废气的吸收与液相再生于一体。生物过滤塔（附着生长系统）图10-22传递到液/固相的挥发性有机物通过微生物降解，生成二氧化碳、水和生物机体，生成的二氧化碳传递到气相主体外排。定期在塔顶喷淋营养液，营养液呈非连续相。生物法工艺比较表10-21生物法工艺性能比较复习题1.什么叫呼吸损耗？2.VOCs的净化方法有哪