第十八章无机污染(有害)物质的分析

第十八章无机污染(有害)物质的分析[e-mail]概述分析方法1.常规比色法；2.原子吸收分光光度法；3.等离子体发射光谱法等；4.原子荧光法；5.极谱法；铅非污染表土铅含量一般约3~189mg·kg-1，多数在10~67mg·kg-1。高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可观察影响；污灌区蔬菜可能产生过量的铅积累。土壤铅大于100mg·kg-1，铅在谷物中的累积量可能超过食品卫生标准(特别是常年污灌区)，作物产量可减产10%以上。一般食品中铅的允许含量在0.5~2mg·kg-1，其中玉米0.16mg·kg-1，大米0.06mg·kg-1，蔬菜0.3mg·kg-1。铅中毒对人的影响引起血管痉挛：铅绞痛破坏大脑皮质兴奋和抑制的平衡，并导致植物神经功能紊乱对消化系统的影响铅线（PbS,蓝黑色）、口内金属味、便秘、铅绞痛（leadcolic）对神经系统的影响神衰综合征、周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂）周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂）对造血系统的影响低Hb性贫血：血浆铁不降低外周血象改变:点彩红细胞网织红细胞碱粒红细胞Pica（ChildEatingOldPbPaint）镉表土含镉(Cd)0.07mg·kg-1～1.1mg·kg-1，土壤背景值一般不超过0.5mg·kg-1，若土壤中Cd1mg·kg-1为土壤镉污染临界值。镉含量较高或镉污染区，水稻生长常年受阻，此时植物组织中镉(Cd)的临界浓度约为10mg·kg-1。大麦植物组织中镉的临界浓度为15mg·kg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.05～0.2mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05mg·kg-1，大米0.2mg·kg-1。镉中毒对人体的影响镉中毒可使肌内萎缩关节变形，骨骼疼痛难忍，不能入睡，发生病理性骨折，以致死亡。镉的主要来源是工厂排放的含镉废水进入河床，灌溉稻田，被植株吸收并在稻米中积累，若长期食用含镉的大米，或饮用含镉的污水，容易造成“骨疼病”。镍表土中镍(Ni)的含量一般为1~100mg·kg-1。植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mg·kg-1时（干物重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。土壤全量分析待测液的制备1.酸溶法。氢氟酸与其它酸结合进行消化。王水－高氯酸消煮。待测液适于铅、镉、镍等元素的比色法和原子吸收光谱法测定。2.碱熔法——样品虽分解完全，但是增添了大量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染。此外铅、镉是易挥发元素，也不适宜用碱熔法分解。土壤有效养分分析待测液的制备土壤有效态铅：乙酸提取土壤有效镉：中性和石灰性土——DTPA提取；酸性土壤用盐酸提取土壤有效镍：DTPA或盐酸提取植物及农产品试样–因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比较好。或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。铅、镉、镍的测定1.空气－乙炔火焰中测定；2.含量较低时用碘化钾－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法测定；3.或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定。不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定。汞的分析汞主要来源于氯碱工业，塑料工业，皮毛加工，制药等三废排放和含汞有机杀菌剂的施用等。在生物体内能从无机汞转化为有机汞（即甲基汞），的形式存在于生物体内。金属汞在人体内被氧化成离子后才能产生毒性。急性汞中毒能引起呕吐和腹泻等。慢性汞中毒能引起神经衰弱等症状。而甲基汞毒性比无机汞大得多，它是一种亲脂性高毒物，能引起中枢神经系统疾病，为不可逆的中毒反应。一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1。我国规定粮食中汞(Hg)允许量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水产品≤0.3mg·kg-1。FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1。Hg测定方法综述（1）吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法中，高灵敏、高选择性的显色试剂和显色体系的研究是两个主要方向。以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一。汞一对甲醛基重氯氨基偶氮苯(FDAA)一Triton100显色体系，测定痕量Hg(Ⅱ)时灵敏度高且操作简便。安替比林基重氟氨基(APDNBT)，2，4-二硝基苯与Hg(Ⅱ)的显色反应，用双波长吸光光度法成功地测定天然水样和尿液中汞另外，结合其它富集分离方法，大大提高了吸光光度法在痕量汞分析中的应用。（2）原子吸收光谱法AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。CVAAS与流动注射(FI)在线分析可提高测定汞的灵敏度石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直接测定。（3）原子荧光光谱法(AFS)AFS法灵敏度高，适于10-9～10-11级痕量汞的分析，操作简便、迅速。有文献报导采用KBrO3一KBr—HCl体系对水样进行消解处理，用一台冷原子荧光测汞仪测定超痕量的汞，检出限可达2ng/L。金(Au)丝预富集与原子荧光相结合可成功地用于测定潮湿空气中痕量汞。（4）原子发射光谱法原子发射光谱法(AES)在汞的形态分析中应用不多，且基本上都是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)。其原理是用SnCI2将Hg(I)还原为原子汞，用ICP—AES法分析了头发和水样中痕量汞，明显提高了检测的灵敏度。（4）其它方法色谱法质谱法中子活化分析法以及电化学法、重量法、X一射线荧光光谱法、动力学一PQC传感器法等用于汞的形态分析，但应用相对较少。汞的分析分析待测液的制备（略）测定——冷原子吸收法方法原理样品经硫酸─五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。方法要点1.玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，随后用水洗净后备用。2.应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。冷原子吸收法测定汞应注意的问题1、环境条件所产生的影响（1）实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253．7nm有吸收，达到一定浓度时，测汞仪就会有响应。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。（2）溶液温度的影响测定结果响应值与溶液温度成正比相关，溶液温度升高测定结果也随之升高，当待测液以15℃升高至40℃时测定峰高将增加1倍，温度每升高5℃响应值增加6％～8％，所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定。不同温度下标准曲线的响应值表(g)T0.00.010.030.050.070.100.200.3014℃02581116344921℃036912183654（3）空气湿度的影响在未使用干燥剂的情况下，当空气湿度50％时测汞仪能稳定的工作，50％湿度70％时，开始有影响，湿度80％时测汞仪不能正常工作。解决方法：在给测汞仪预热的同时，将吸收管拆下，去掉两端的石英玻片置于60～80℃的烤箱中干燥2h，取出放于干燥器中稳定15min，然后装机测定，此法可使测汞仪在空气湿度70％时正常工作3h，湿度80％时工作2h，重现性良好。2、加入试剂对测定结果的影响（1）标准溶液的配制对测定结果的影响配制标准溶液氯化汞应在110℃烘干或在干燥器内放置24h称重，标准汞管液浓度通常为0．1g／ml，但由于挥发和容器壁吸收，溶液浓度会随时间的延长而降低(见表)，因而对测定结果产生影响。放置时间新配10d20d30d浓度变化0.1000.0990.0980.090(2)盐酸羟胺对结果的影响由于经过处理的待测液中有氧化性物质，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCI2时将会首先与其反应，会对测定结果造成影响。因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂，但如果加入的盐酸羟胺过量，会使已经氧化的汞还原，而气化损失；若加入量不足，氧化剂又会分解不完全。盐酸羟胺的加入量以0．5～1．0ml为佳，另外，盐酸羟胺中有Cl-，与氧化剂作用后会产生Cl2，溶于溶液会干扰汞的测定，故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡，放置一定时间后再测定，否则会使结果偏高。(3)SnCl2对测定结果的影响冷原子吸收法测汞时，SnC12作为还原剂，其加入量的不同，会影响测定结果。当SnC12浓度增加时，反映速度加快，出峰时间短，随着放置时间的延长，SnC12的浓度会降低，并发生水解，将沉淀附着在器壁上，使用如此残留的SnC12会使灵敏度大大降低，结果偏低。因而在自己制SnC12时应先加入浓盐酸，使固体溶解，然后再加水稀释，若发现白色氢氧化锡时，可在溶液中加人数颗锡粒，然后加热煮沸至透明，在向反应瓶中加入SnC12后，再放置30～~60s，并稍有振摇，使气液两相中的汞达到平衡。(4)HCl对测定结果的影响在标准曲线中是以10％的H2SO4做基底液的，经实验结果表明15％的H2SO4作为标准曲线的基底液更好。当溶液的酸度0.5mol／L增至1.5mol／L(H2SO4溶液)，测定结果将增高1／3，酸度在1.5mol／L以上则影响较小，所以标准与样品的酸度应接近。3、其它因素对测定汞的影响（1）玻璃仪器对测定汞的结果的影响若玻璃瓶经汞污染后，用纯水、硝酸也不能将其完全除去，从而影响到测定的结果。ISO推荐：玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗，再以纯水洗净，不用时将玻璃仪皿充满纯水，汞蒸汽发生瓶每次使用后应用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50g／L的高锰酸钾溶液)洗涤，以氧化可能残留的低浓度的锡离子。在测定样品时，应先测标准曲线再测样品，先测低浓度标准曲线的再测高浓度的，测汞仪上的分光光度管，管内壁应是光亮平滑，无水汽凝聚，清洗时可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而带来的误差。（2）水蒸汽对测定结果的影响冷原子吸收测定Hg的过程中，普遍存在的干扰是水蒸汽。它从还原器中带入光度池，冷凝在壁上。通常采用装有无水CaC12或过氯酸镁的干燥管除去水蒸汽，应及时更换新的干燥剂，用脱酯棉或冰水浴也可以使气体干燥。高氯酸镁每次使用后应在130℃烘干，经实验证明，高色硅胶做干燥剂较好。（3）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响用冷原子吸收测汞时，直线性较好，重现性较差，主要原因是在通气过程中，载气的流速不易控制，流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度，流速太小又减缓气化速度，均导致灵敏度降低。经实验：载气流速控制在0．8～1．5L为好。据文献报道，随着水相体积增加，汞样蒸发速度减慢，因而在吸收管中汞的最大浓度降低，绝对灵敏度也有所下降，也就是说反应瓶中，液相气相体积比越小越好，在汽液比不变的条件下，随着还原瓶体积的增大，峰高呈明显下降趋势。砷的分析主要来自开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及施用含砷农药等。砷在体内积累，引起多发性神经炎，皮肤感觉触觉减退等症状。长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤。元素砷不溶于水，无毒；三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量为1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1