第四章土壤环境化学

第四章土壤环境化学内容提要及重点要求：主要介绍土壤的组成及性质；污染物在土壤-植物体系中的迁移和它的作用机制及主要农药和重金属在土壤中的迁移、转化与归趋。要求了解土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性；了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性，重金属离子和农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素，以及主要农药和重金属离子在土壤中的转化规律与效应。土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。土壤圈是处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机界的中心环节。它与地球的直径相比，只不过相当于一张薄纸，但它是农业生产的基础，是人类生活的一项极其宝贵的自然资源。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质的能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。土壤环境化学就是研究和掌握污染物在土壤中的分布、迁移、转化与归趋的规律，为防治土壤污染奠定理论基础。第一节土壤的组成与性质一、土壤组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。土壤溶质的种类和含量导致土壤溶液组成成分和浓度的变化，并影响土壤溶液和土壤的性质。土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分，约占土壤固体总质量的90%以上。土壤有机质约占固体总重量的1%—10%，一般在可耕性土壤中约占5%，且绝大部分在土壤表层。土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。土壤有无数孔隙充满空气，即土壤气相，典型土壤约有35%的体积是充满空气的孔隙。所以土壤具有疏松的结构（见图4－1）。典型土壤随深度呈现不同的层次（如图4－2）。最上层为覆盖层（A0），由地面上的枯枝落叶所构成。第二层为淋溶层（A），是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层被淋溶得最显著。第三层为沉淀层（B），它接纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为未风化的基岩，常用D层表示。所谓淋溶（leaching），是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水－土壤颗粒之间吸附—解吸或分配的一种综合行为。而淋溶层则是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。评价污染物淋溶性能的指标一般使用最大淋溶深度，是指土层中污染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。1111、土壤矿物质土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可将土壤矿物分成两类：一类是原生矿物，它们是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶结构都没有改变；另一类是次生矿物，它们大多数是由原生矿物经化学风化（三个历程：氧化、水解和酸性水解）后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。在土壤形成过程中，原生矿物以不同的数量与次生矿物混合成为土壤矿物质。（1111）原生矿物原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。土壤中原生矿物的种类和含量，随母质的类型、风化强度和成土过程的不同而异。土壤中0.001－1mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。在原生矿物中，石英最难风化，长石次之，辉石、角闪石、黑云母易风化。因而石英常成为较粗的颗粒，遗留在土壤中，构成土壤的沙粒部分；辉石、角闪石和黑云母在土壤中残留较少，一般都被风化为次生矿物。土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80%以上。（2222）次生矿物：土壤中次生矿物的种类很多，不同的土壤所含的次生矿物的种类和数量也不尽相同。通常根据其性质与结构可分为三类：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。次生矿物中的简单盐类属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。三氧化物和次生铝硅酸盐是土壤矿物中最细小的部分，粒径小于0.25μm，一般称之为次生粘土矿物。土壤很多重要物理、化学过程和性质都和土壤所含的粘土矿物，特别是次生铝硅酸盐的种类和数量有关。①简单盐类：如方解石（CaCO3）、白云石[Ca、Mg(CO3)2]、石膏（CaSO4.2H2O）、泻盐（MgSO4.7H2O）、岩盐（NaCl）、芒硝（Na2SO4.10H2O）、水氯镁石（MgCl2.6H2O）等。它们都是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶结构也较简单，常见于干旱半干旱地区的土壤中。②三氧化物类：如针铁矿（Fe2O3.H2O）、褐铁矿（2Fe2O3.3H2O）、三水铝石（Al2O3.3H2O）等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，结晶结构较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中，特别是基性岩（玄武岩、安山岩、石灰岩）上发育的土壤中含量最多。③次生铝硅酸盐类：这类矿物在土壤中普遍存在，种类很多，是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的重要成分，故又称为粘土矿物或粘粒矿物。由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段，在不同的风化阶段所形成的次生粘土矿物的种类和数量也不同。但其最终产物都是铁铝氧化物。例如，在干旱和半干旱的气候条件下，风化程度较低，处于脱盐基初期阶段，主要形成伊利石；在温暖湿润或半湿润的气候条件下，脱盐基作用增强，多形成蒙脱石和蛭石；在湿热气候条件下，原生矿物迅速脱盐基、脱硅，主要形成高岭石。再进一步脱硅的结果，矿物质彻底分解，造成铁铝氧化物的富集（即红土化作用）。所以土壤中次生硅酸盐可分为三大类，即伊利石、蒙脱石和高岭石。伊利石（或水云母）[(OH)4Ky(Al4.Fe4.Mg4.Mg6)(Si8-y.Aly)O20]是一种风化程度较低的矿物，一般土壤中均有分布，但以温带干旱地区的土壤含量最多。其颗粒直径小于2μm，膨胀性较小，具有较高的阳离子代换量，并富含钾（K2O4%-7%）。蒙脱石[Al4SiO20(OH)8]为伊利石进一步风化的产物，是基性岩在碱性环境下形成的，在温带干旱地区的土壤中含量较高。其颗粒直径小于1μm，阳离子代换量极高。它所吸收的水分植物难以利用，因此富含蒙脱石的土壤，植物易感水分缺乏，同时干裂现象严重不利于植物的生长。高岭石[Al4SiO4O10(OH)8]为风化程度较高的矿物，主要见于湿热的热带地区的土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤含量也较高。其颗粒直径较大，为0.1－5.0μm，膨胀性小，阳离子代换量亦低，植物易感养分不足。伊利石、蒙脱石和高岭石所表现的土壤性质上的差异与它们的晶体结构有密切关系。虽然它们均属片层状结构，即由硅氧原子层（又称硅氧片，由硅氧四面体连接而成）和铝氢氧原子层（又称水铝片，由铝氢氧八面体连接而成）所构成的晶层相重叠而成，但是由于重叠的情况各不相同，所以性质不同（见表4－1）。表4－1三大类次生硅酸盐矿物区别性质次生层状硅酸盐矿物蒙脱石伊利石高岭石晶架结构2:12:11:12222、土壤有机质（1111）概要介绍土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。一般占土壤固相总重量的10%以下，却是土壤的重要组成部分，是土壤形成的主要标志，对土壤性质有很大的影响。土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体。可以分为两大类，①非腐殖物质：指的是组成有机体的各种有机化合物，如蛋白质、糖、树脂、有机酸等。占10%－15%。②腐殖质：占85%－90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。晶层间连接键分子引力钾键氢键大小（mmmm）0.01~1.0（小）0.1~2.0（中）0.1~5.0（大）形状不规则片状不规则片状六方形晶体比表面（mmmm2222/g/g/g/g）高700~800中100~120低5~20外表面高中低内表面很高中无胀缩性高中低CECCECCECCEC（cmol/kgcmol/kgcmol/kgcmol/kg）80~12020~403~15（2222）提取方法土壤或沉积物不溶物（,)可溶物用碱液提取用酸处理用乙醇提取()()(,)()()（3333）测定方法：KKKK2222CrCrCrCr2222OOOO7777－HHHH2222SOSOSOSO4444氧化法用定量的重铬酸钾－硫酸溶液，在电砂浴加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，并以二氧化硅为添加物作试剂空白标定，根据氧化前后氧化剂质量差值，计算出有机碳量，再乘以系数1.724，即为土壤有机质含量。2K2K2K2K2222CrCrCrCr2222OOOO7777++++3C3C3C3C++++8H8H8H8H2222SOSOSOSO4444→2K2K2K2K2222SOSOSOSO4444++++2Cr2Cr2Cr2Cr2222(SO(SO(SO(SO4444))))3333++++3CO3CO3CO3CO2222++++8H8H8H8H2222OOOOKKKK2222CrCrCrCr2222OOOO7777++++6FeSO6FeSO6FeSO6FeSO4444++++7H7H7H7H2222SOSOSOSO4444→KKKK2222SOSOSOSO4444++++CrCrCrCr2222(SO(SO(SO(SO4444))))3333++++3Fe(SO3Fe(SO3Fe(SO3Fe(SO4444))))3333++++7H7H7H7H2222OOOO3333、土壤水分土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来源于大气降水、灌溉和地下水。水进入土壤以后，由于土壤颗粒表面的吸附力和微细孔隙的毛细管力，可将一部分水保持住。但不同土壤保持水分的能力不同。砂土由于土质疏松，孔隙大，水分容易渗漏流失；粘土土质细密，孔隙小，水分不容易渗漏流失。气候条件对土壤水分含量影响也很大。①吸湿水：单位体积的土壤具有的土壤颗粒表面积很大，因而具有很强的吸附力，能将周围环境中水汽分子吸附于自身表面。这种束缚在土粒表面的水分即吸湿水。②毛管水：土壤颗粒间的细小的空隙可视为毛管，土壤中薄膜水达最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的细小孔隙中，称为毛管水。③重力水：毛管力随着毛管直径增大而减小。土壤中较大直径的孔隙为非毛管孔隙。若土壤的含水量超过了土壤的田间持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下将沿着非毛管孔隙下渗，这部分土壤水称为重力水。④膜状水：当吸湿水大最大数量后，土粒已无足够力量吸附空气中活动力较强的水汽分子，只能吸持周围环境中处于液态的水分子。有这种吸着力吸持的水分使吸湿水外面的薄膜逐渐加厚，形成连续的水膜，故称为膜状水。土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物圈等）迁移的媒介。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一个动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。4444、土壤中的空气土壤空气组成与大气基本相似，主要成分都是N2、O2和CO2。其差异主要表现在：①土壤空气存在于相互隔离的土壤空孔隙中，是一个不连续的体系。②在O2和CO2含量上有很大的差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多。大气中CO2含量为0.02%－0.03%，而土壤空气中CO2含量一般为0.15%－0.65%，甚至高达5%，这主要因为生物呼吸作用和有机物分解产生。氧的含量低于大气，而水蒸气的含量比大气中高得多。③土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H