纳米材料修饰电极及在环境分析中的应用研究

北京工业大学博士学位论文纳米材料修饰电极及在环境分析中的应用研究姓名：张雁申请学位级别：博士专业：环境科学指导教师：康天放20090501纳米材料修饰电极及在环境分析中的应用研究作者：张雁学位授予单位：北京工业大学相似文献(10条)1.学位论文姚彦丽碳纳米管负载贵金属纳米材料的制备及在电催化中的应用2004纳米科学和技术迅猛发展，为纳米材料的应用带来了广阔的应用前景。而在纳米材料的研究中，碳纳米管作为纳米材料的重要一员，因其独特的物理、化学和力学等性质，引起了科学家们的极大兴趣。将碳纳米管与其他材料有机的结合，应用于分子器件和其他功能材料中，是目前研究的重点。本文提出了以碳纳米管为载体，系统研究了碳纳米管负载贵金属纳米粒子的制备方法及其对甲醇等燃料分子的电催化氧化性能。主要内容如下：1.碳纳米管负载金属铂纳米材料的研制与在电催化中的应用提出了高温裂解法制备碳纳米管负载金属铂纳米粒子的新方法。利用红外光谱技术考察了碳纳米管壁的官能团衍生化以及这些官能团与铂颗粒沉积间的关系，考察了铂纳米颗粒在碳纳米管上的沉积机理。利用透射电镜(TEM)、X-射线粉术衍射(XRD)以及光电子能谱(XPS)技术对碳纳米管壁上负载铂纳米颗粒的形貌、结构与性能进行了表征。结果表明，大约为5nm的铂纳米颗粒以金属Pt(0)的形式均匀的分散在碳纳米管表面，主要晶面定向为(111)面。同时，探索了碳纳米管负载铂纳米颗粒复合材料电极对甲醇的电催化氧化的影响。2.碳纳米管负载不同原子比的PtRu合金纳米粒子复合材料的制备及其对甲醇电催化的影响提出了用高温裂解的方法在多壁碳纳米管上沉积不同原子比的PtRu(80％Pt+19.9％Ru;67.9％Pt+32.06％)和(36.54％Pt+63.46％Ru)合金纳米材料的新方法，同时考察了这些复合材料对甲醇的电催化氧化的影响。同时，采用TEM、FTIR、EDAX和XRD等表面分析技术对三种不同原子比的PtRu合金材料进行了表征。我们的研究成果为低温甲醇直接氧化燃料电池催化剂的制备与选择提供了一种新方法。2.期刊论文冬连红.丁克强.曹萌.DONGLian-hong.DINGKe-qiang.CAOMeng二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的制备和表征-河北师范大学学报（自然科学版）2008,32(3)采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯为前驱体,分别制备了二氧化钛/碳纳米管(TjO,2,/CNT)复合纳米膜电极和TiO,2,/CNT复合纳米粉体材料,利用UV-Vis,EIS等方法对复合纳米膜电极进行了表征,利用SEM对TiO,2,/CNT复合纳米粉体材料进行了观察,并测定了该材料对甲基橙光降解的催化活性.结果表明,复合TiO,2,/CNT纳米材料比单独TiO,2,纳米材料具有更高的化学活性.3.学位论文崔永福碳纳米管包覆磁性纳米材料的制备及性质研究2008自碳纳米管发现以来，由于其独特的力学、磁学、电学等性能，己迅速成为世界科学研究的前沿和热点。一些金属粒子，特别是磁性或铁磁性粒子包覆或填充碳纳米管后有很多潜在的工业用途，在实验室中已经实现了用各种各样的方法将多种材料修饰或包覆在碳纳米管中。磁性纳米合成物在很多领域都有潜在的应用，例如，在磁记录，高密度数据存储装置，静电复印机的墨粉和墨盒以及磁成像装置等方面。因此，磁性纳米材料特别是有关碳纳米管的磁性纳米材料得到了很快的发展。另外有序化碳纳米管对实验中研究碳纳米管场发射性质、制备碳纳米管冷阴极以及制备性能优良的碳纳米管复合材料具有重要意义。本文以碳纳米管的包覆和碳纳米管的填充为研究目的，进行了以下几个方面的工作：(一)采用本课题组研制组装的“阳极弧等离子体法制备碳纳米管的实验装置”通过阳极弧等离子体蒸发内含催化剂(Ni、Co、Fe)的石墨棒，合成了碳纳米管包覆Ni、Co、Fe金属纳米粒子；(二)利用透射电子显微镜(TEM)、x射线能量色散分析谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)对产物进行表征，用振动样品磁强计(VSM)检测得到其磁学性能参数。测试表明，碳纳米管杂质少，管径均匀一致为25nm左右，被包覆粒子粒径基本均匀，平均为20nm，碳纳米管内包覆的物质均匀、连续，且为Ni、Co、Fe粒子。碳纳米管内包覆磁性纳米粒子的饱和磁化强度Ms为17.30emu／g，剩余饱和磁化强度Mr为3.96emu／g，矫顽力Hc为396Oe；(三)得到了阳极弧等离子体法制备高质量碳纳米管包覆Ni、Co、Fe金属纳米粒子的最佳条件为：氦气压为6.0×104Pa，弧电流为70A，催化剂质量比为W(Ni)：W(Co)：W(Fe)=1：1：1，良好的冷却条件。并且分析了阳极弧等离子体法包覆金属纳米粒子的机理；(四)综述了目前各种有序化碳纳米管的方法，提出在层流场中有序化碳纳米管的技术，并计算了在层流场中重新有序化的机理。4.学位论文叶乐生碳纳米管负载贵金属纳米材料的制备及在电化学传感器中的应用2005纳米科学和技术迅猛发展，为纳米材料的应用带来了广阔的应用前景。在众多纳米材料当中，碳纳米管和贵金属纳米材料的研究格外引人注目。将碳纳米管与贵金属纳米材料相结合，更是目前研究的重点。本文提出了一种制备碳纳米管负载金纳米粒子／铂纳米粒子的新方法，并在碳纳米管－贵金属纳米复合材料制备的基础上，研究了负载铂纳米粒子的碳纳米管复合纳米材料对葡萄糖、双氧水的电催化氧化性能。主要内容如下：1．聚合物包覆的碳纳米管－金纳米颗粒复合材料的制备探索了碳纳米管－金纳米颗粒复合材料的制备方法。在经纯化的多壁碳纳米管（MWCNT）上吸附聚乙烯吡啶（PVP）聚合物，以包覆有聚乙烯吡啶（PVP）的MWCNT为载体，于MWCNT表面成功地吸附HAuCl,4或4nm的Au纳米颗粒，进而采用直接吸附金纳米粒子或热解还原吸附有氯金酸的MWCNT的六种方法制备了MWCNT-Au的复合物。经透射电镜（TEM）表征，MWCNT—Au纳米颗粒复合物中有粒径为4nm的Au颗粒，且纳米粒子的分散性好，并均匀地吸附在MWCNT上，无团聚现象。2．碳纳米管负载铂纳米粒子对H,2O,2的催化以及对碱性葡萄糖的无酶检测用碳纳米管与H,2PtCl,6混合高温裂解制备CNT—Pt的复合物，并将其修饰于玻碳电极表面，研究了H,2O,2及葡萄糖的直接电催化氧化与还原的特性。实验表明，在0.1MNaOH溶液中，所制得的电极能够在0.07V（vs.SCE）的电位下灵敏地检测葡萄糖，以扫描速度为100mv／s的线性扫描伏安检测其响应的灵敏度为4.049.A／mM，在此条件下能够排除抗坏血酸、尿酸的干扰，为葡萄糖无酶检测提供了一种可行的方法。另外，我们还研究了在pH7.2PBS中，稳态电流法检测H,2O,2。研究表明该电极对双氧水的响应灵敏度达到82.66.A／mM。我们的结果表明了碳纳米管－铂纳米粒子复合材料在生物传感器方面具有极大的应用潜力。5.期刊论文朱永春.钱逸泰.ZHUYong-Chun.QIANYi-Tai溶剂热法合成碳纳米材料-无机化学学报2008,24(4)本文综述了溶剂热法合成多种碳纳米管、纳米电缆、纳米棒、纳米球和纳米空心锥的研究现状.350℃下用金属钾还原六氯代苯,在用不同催化剂时,可分别得到碳纳米管和碳球,碳球的形成可以解释为石墨层的微条卷曲而成.600℃下金属镁还原乙醇得到了竹节状和Y-型碳纳米管.500℃下还原四氯化碳和碳酸钠可得到平均直径为100nm的碳纳米管.700℃下金属锌还原乙醚制成了左右螺旋型交织的碳纳米管.在硫的存在下,200℃以下二茂铁热解成非晶碳纳米管和Fe/非晶碳纳米同轴电缆.6.学位论文郭朝晖缺陷态碳纳米材料的功能应用2008独特的结构及优异的物理化学性质使碳纳米管、富勒烯在众多领域具有广泛的潜在应用，成为纳米材料科学研究的热点课题之一。碳纳米管、富勒烯的类石墨结构具有极高的化学稳定性和不溶性，这极大地限制了它们作为化学反应载体、复合材料组分的可操作性。如何对碳纳米管、富勒烯进行有效的功能修饰，是当前碳纳米管、富勒烯研究和应用领域中亟待解决的一个科学问题。对碳纳米管、富勒烯进行缺陷修饰，将可能赋予其全新的物理和化学性质，进而为碳纳米管、富勒烯的应用开辟新的途径。本论文以碳纳米管、富勒烯为研究对象，采用第一性原理方法计算了缺态碳纳米结构的电子性质及其应用。其目的在于为拓展碳纳米管、富勒烯的功能应用提出合理的手段。本文共分为六章，具体安排如下：第一章是引言，分析了碳纳米材料的结构特征和电子结构，并对碳纳米材料的功能应用做了一个简单介绍。第二章，分析了径向应变调制作用下的碳纳米管表面氢的脱附。我们发现，只加径向应变或者催化元素都不足以将化学吸附的氢原子脱离碳纳米管。而径向变形的Pd掺杂纳米管能有效的降低氢的脱附势垒。这可能是由于Pd与单壁碳纳米管（SWCNT）或Pd与氢分子之间的作用被加强的缘故。而Pd最高占据分子轨道（HOMO）的改变是Pd-SWCNT与Pd-H2相互作用加强的关键。计算显示，Pd与氢分子之间的结合能(十分之几电子伏特)很适合在标准条件下氢的可逆储存。储氢时，Pd可以促进氢的吸附量，在氢释放的时候，径向变形的Pd掺杂纳米管又能有效的降低氢的脱附势垒。因此加径向变形且掺杂Pd不仅可以促进纳米管对氢的吸附，又可以降低氢的脱附势垒。第三章，讨论了缺陷态碳纳米管表面水分子的分解。基于碳纳米管外表面可能存在C杂质和碳纳米管具有大的电负性的特点，我们采用含C吸附原子的碳纳米管模型，并在其中注入电荷来降低水的分裂势垒。结果证明带电的、有缺陷的碳纳米管能使水分子有效分解。由于局部结构的突起，C吸附原子处会积累比其它位置多得多的电荷。当水分子接近这一位置时，水分子与碳纳米管之间发生大的电荷转移，导致碳纳米管离域π电子与水分子之间存在强的静电相互作用，这是吸附产生的最主要机制。计算还发现C_SWCNT的化学活性主要来源于碳吸附原子而不是注入的电荷。被吸附官能团的吸附强度及其脱附可由注入的电荷量来控制。计算得到了反应中真实的过渡态结构，并通过过渡态搜索计算找到了过渡态与反应物之间的能量势垒仅仅为0.167eV。第四章，计算了钼掺杂富勒烯表面水分子的分解。与同尺寸的碳纳米管相比富勒烯的活性更强，是活性最强的富勒烯。本章研究了与水之间的吸附，并通过掺入活性很强的钼元素来加强与水之间的相互作用。结果表明Mo掺杂的能有效分解水分子。而水与之间的相互作用强度能通过注入电荷得到加强。另外，对得到的稳定结构的频率分析发现，过渡态具有唯一的虚频-309.3cm-1，表明找到的过渡态是一个真正的过渡态结构。第五章，研究了应变诱导的电荷、近自由电子态（NFE）行为，并着眼于碳纳米管体系性质的调制。通过径向变形碳纳米管及其与碱金属、极性分子、非极性分子相作用体系的电子结构的计算发现，体系分子间电荷的转移或者电荷流向的改变决定体系近自由电子态、费米能级的移动。另外，我们还发现3.4?这一表征石墨层间相互作用的特征量与电荷转移方向、近自由电子态移动并无必然的关联作用。尽管n型、p型掺杂只能让近自由电子态相对于费米能级往下移，径向应变能使碳纳米管的近自由电子态相对于费米能级往上移。这极大的扩大了人们对材料设计的选择性。第六章，本文的总结及对未来工作的展望。7.学位论文支春义碳纳米管改性及几种一维半导体纳米材料的制备与表征2004该文内容涉及碳纳米管的改性、硼碳氢纳米管的可控生长、Raman表征和物性、以及半导体纳米线的合成等,是一篇有关一维纳米材料的制备和物理性质研究的学位论文.碳纳米管在力学、热学、电学等多个方面的卓越表现,使其成为纳米材料领域里最引人关注的研究方向之一.目前碳纳米管的生长制备方法已经十分成熟,该文的第一部分是纯碳纳米管的改性研究.1)用微波等离子体化学气相沉积法,在制备碳纳米管的同时,希望通过某些简单办法,能够对其进行原位填充.我们采用GaAs做衬底,在合适的生长温度下,成功的合成了GaN填充的碳纳米管,使碳纳米管独特的电输运性质与GaN优良的发光特性相结合成为可能.进一步对填充在碳纳米管中的GaN发光特