美国环境保护机构 研究与发展办公室 固废与紧急响应办公室 EPA

美国环境保护机构研究与发展办公室固废与紧急响应办公室EPA/540/S-92/0181992年十月地下水问题土壤中金属元素的运移转化JoanE.McLean*和BertE.Bledsoe**区域超基金地下水论坛是一群代表环境保护局超级基金办公室的科学家，他们被组织起来任务是交换关于在超级基金场地的地下水补灌的最新消息。其中一个关于这个论坛的主要议题是与地下水补偿相关的土壤中金属的移动性。为了这个议题的目的，绝大部分在超基金场地发现的那些金属将就关于影响它们在土壤中的行为的进程以及能够评价这一行为的实验方法进行讨论。土壤的保水能力也将按照金属在包括地下水，地表水或大气水等不同的环境部分中的迁移转化进行讨论。由于补水系统或自然的风化过程导致土壤条件的长期改变，同时考虑到土壤中金属移动性的增强这些都将会讨论的。要想得到更多的信息请联系BertBledsoe(405)332-8800orFTS700-743-2324atRSKERL–Ada.介绍这份文件的目的是给读者介绍在土壤环境中控制金属移动性的基础进程。这篇论文将侧重于土壤中金属的基本化学进程以及提供关于用来评价土壤中金属的行为的实验方法。这篇论文中用来讨论的金属元素通常大部分能在超基金场地中找到，将这些元素限制在铅(Pb)，铬（Cr），砷(As)，镉(Cd)，镍(Ni)，锌(Zn)，铜(Cu)，汞(Hg)，银(Ag)还有铯(Se)。金属是这样定义的：有银色光泽，是热和电的良好导体的任何元素。有很多的术语用来对金属进行描述和分类，包括痕量金属，过渡金属，微量营养物，有毒金属，重金属。这些定义中的许多是武断的，这些术语在用法上很宽泛地包括了那些没有严格符合这些条款的规定。严格来讲，砷和铯不是金属而是准金属，它们都表现出金属和非金属的特性。对于这篇论文，词组金属将包括所有在讨论的元素。被挑选出来的土壤中的金属的平均浓度列在表1里。所有的土壤都自然地包含微量的各种金属。所以，土壤中存在某金属并不能表明土壤受这种金属污染。未受污染的土壤中金属的浓度主要跟形成土壤的母质层的地理概况有关。由于当地的地质情况，一片土壤的金属浓度可能超过表1所列的范围。例如，在美国未受铯污染的土壤中铯的浓度是0.1~2mg/kg。而在受铯污染的土壤中，铯的含量有1~80mg/kg，有报道称能达到1200mg/kg（McNeal和Balistrier,1989）。用土壤中微量元素的通常含量和平均含量作为判断一片土壤是否受污染是不合理的，因为一块特定土壤中金属的当地浓度可能不在表中所列的范围之内。只有直接对未受污染的土壤进行分析所得的数据才能作为背景值来测金属所受的污染程度。表1土壤中各种元素的含量(Lindsay,1979)与土壤水相相关的金属跟随土壤水而流动，可能通过包气带进入地下水中。金属，不像有毒的有机物那样可以被降解，它不能被降解。有些金属比如铬,砷,汞会被转移到土壤中其它的氧化介质中，使它们的移动性和毒性降低。通过对金属的吸附和沉淀机制，金属的固定化将阻止金属进入到地下水中。金属与土壤的交互作用就是如此：当金属进入到土壤表面时，除非土壤吸附金属的量已经达到极限，否则金属进入到地下水的情况是不会发生的。随着时间的流动土壤环境也发生着变化，例如有机污染物的降解改变了土壤的pH，氧化还原电位或土壤溶液成分。由于各种补偿机制或自然风化过程也可能增强金属的移动能力。通过参考有问题的土壤和金属混合物的行为，土壤纵剖面的污染范围跟土壤溶液和土壤表面化学物质密切相关。土壤环境中金属的行为在土壤中，金属在土壤中的一个或更多的情况下——源自Shuman的描述（1911）这些情况如下：1）在土壤溶液中溶解；2）占用土壤无机成分中的交换场所；3）特别吸附了无机土壤成分;4）跟不能溶解的土壤有机物有关；5）沉淀为纯净的混合的固体物质；6）以次要的矿物质结构呈现；和/或7）以主要的矿物质结构呈现。在通过人类活动向环境中引进金属的情况下，金属与前五点相符合。当地的金属根据这块区域的地质历史可能跟上面几点中任意一点相符。水分含量和其它跟这含量相当的含量，例如交换含量，当考虑到金属相对于土壤的移动电位时它是至关重要的。多相均衡定义时，必须考虑金属在土壤中的行为（图1）。土壤溶液中的金属倾向于向地下水淋滤而逃出此系统，还有植物吸收或挥发等这些都是对于汞，铯和砷中潜在的重要机制。同时，金属参与与土壤固相之间的化学反应。在土壤溶液中金属的浓度，在任意给定的时间里是由一系列相关的进程决定的，包括无机和有机物的络合反应，氧化还原反应，沉淀/溶解反应和吸附、解吸反应。在土壤溶液中预测一个给定金属的浓度的能力取决于某个多相均衡介质的测定和计算的精确度。图1.自由痕量金属浓度在土壤溶液中的基本控制大部分土壤中金属行为的研究是在均衡条件下实施的。均衡的数据揭示了在特定的条件下什么反应可能发生，但不能告诉哪个时间段发生。该动力学方面的氧化/还原，沉淀/溶解，和吸附/脱附反应涉及土壤中重金属矩阵遭受公布的数据的缺乏。因此，动力学组成部分，在许多情况下是至关重要的预测土壤中重金属行为的，不能轻易进行评估。没有动力学部分，目前可接受的方法是假设本地均衡发生在土壤纵剖面上。均衡热动力数据接着不仅可以用在在给定的一套条件下预测哪些沉淀／溶解，吸附／解吸和／或氧化／还原反应可能发生，还可以用来估计在均衡介质中的溶液成分，也可以说是溶液中的金属浓度。这个方法非常依赖于在文献中所能够找到的热力学数据的精确度。土壤溶液的化学反应土壤溶液中存在的重金属作为无论是自由（非络合）金属离子（如镉，锌，三价铬），在各种可溶性络合物的无机或有机配体（例如，硫酸镉，氯化锌，氯化铬）中，或与可移动的无机物和有机胶状物质结合起来的物质。一个络合物是定义为一个单元，在这单元里一个中心金属离子跟一些原子和分子（如ZnSO4o,CdHCO3+,Cr(OH)4-）以特定的几何结构联结在一起。相关的原子或分子被称为配体。在上面的例子中，SO42-,HCO3-和OH-就是配体。一个金属的总浓度，在土壤溶液中就是自由离子浓度的总和，可溶性有机和无机金属复合物的浓度和与移动胶态物质联结在一起的金属浓度。金属将和无机和有机络合物形成可溶性的复合物。常见的无机络合物是硫酸根，氯离子，羟基，磷酸根，硝酸根和碳酸根。土壤有机配体包括低分子量脂肪族，芳香族，氨基酸和可溶性黄腐酸的组成成分。各种金属配合物的形成常数可在文献（例如，见Nordstrom和穆尼奥斯，1985;林赛，1979年;马爹利和史密斯，1974-1982年）。土壤中有机金属络合物也没有定义无机络合物，这是由于识别在土壤中可能存在的有机配体很有难度。在文献记载中，大部分金属有机络合物种类是由金属与污水污泥中提取的黄腐酸反应产生的（巴厄姆等，1978;巴厄姆和Sposito，1986;Behel等，1983;博伊德等人，1979年;博伊德等，1983;达德利，等，1987;湖等，1984;Sposito等人，1979年;Sposito等，1981;Sposito等，1982）。可溶性金属有机络合物可能在其它污水系统中形成，然而这还没被证实。土壤溶液中的复杂金属种类的存在能显著地影响金属穿过跟自由金属离子相关的土壤基质。通过络合反应，产生的金属种类可能是正电性，负电性或电中性（如CdCl3+,CdCl-,CdCl2o）。金属配合物可能只是微弱地吸附于土壤表面或者相对自由金属离子更强烈地吸附于土壤表面。配合物的结构对于金属移动性的影响的一个更细节性的讨论在下面这个板块中给出：阴离子对金属离子的吸附和沉淀的影响。在土壤中存在的几种跟环境问题有关的金属超过一种氧化状态：As,As(V)和As(III),Se,Se(VI)和Se(IV),Cr,Cr(VI)和Cr(III),Hg,Hg(II)和Hg(I)。这些金属的氧化态决定它们的相对流动性，生物利用度和毒性。例如，六价铬在土壤相对移动，只是微弱地吸附于土壤。六价铬也是非常的有毒和已知的致癌物质。六价铬，在另一方面，是相对固定在土壤中，强烈地吸附于土壤和容易形成不溶性沉淀物，它是低毒性。原子吸收光谱仪（AA）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）一般用于确定土壤溶液中金属浓度。两种技术在土壤溶液中测量总金属浓度都没有分辨金属类型和氧化态。自由金属，复合金属离子浓度和金属的浓度在不同的氧化态下可用离子选择性电极，极谱法，比色法，气相色谱法（AA），高效液相色谱法（AA）（见克莱默和艾伦，1988）。尽管这些特定的方法对金属形态和氧化态的精确测定是必要的，这些方法不是商业实验室通常用的，这些程序也不是美国环保署的标准方法。由AA或ICP所确定的金属的浓度常常用来作为一个热力学计算机程序来输入，如MINTEQA2（美国环保局，1987）。这个程序能用来计算在知道成分的土壤溶液中的金属的形态和氧化态。但是，对于金属有机配合物只有有限的信息，包括许多自然产生的和那些在废物处理系统中的配体的形成常数。这些模型所需的输入数据包括：所感兴趣的金属的浓度，无机和有机配体，主要的阳离子和其他金属离子和pH。在特定情况下，氧化还原电位和pCO2也可能是必需的。输出由一个自由金属的浓度估计和在特定条件下均衡的络合金属。许多预测方法，是在液相和固相化学的基础上，不充分说明在野外条件下的金属运输。溶液化学认为溶解的金属种类之间的相互作用，溶解的物质定义为物质能通过0.45μm的过滤器。然而，除了溶解的金属络合物，金属也可以附着在移动胶体粒子上。胶体的粒子大小是直径0.01到10微米（Sposito，1989）。Gschwend和雷诺（1987）报告胶体粒子的中等直径0.1微米至1微米，是在沙质颗粒媒介中最易流动。胶体粒子包括铁和锰的氧化物，粘土矿物和有机物质。这些物质表面金属吸附有横高的性能。普尔斯等（1991）曾报告过与溶解态的砷相比，在胶体物质的存在下砷的运输增加了21倍。这种与移动胶体物质相联系的污染物的提高了的运输能力被称为便利的交通。固相下的形成金属可能沉淀着形成一个在土壤中的三维固相。这些沉淀可能是纯固体（例如，CdCO3,Pb(OH)2,ZnS2）或者是混合固体（例如，(FexCr1-x)(OH)3,Ba(CrO4,SO4)）。混合沉淀的形成是各种元素共沉淀的结果。共沉淀有几种类型，包括吸附和固溶的形成，区别于微量元素和主要矿物质的联结类型（Sposito，1989）。当痕量金属与主要矿物质的元素相适应和由此能够一直地更换整个的矿物质中主要的元素。固体溶液的形成的一个例子是在碳酸钙中铬对钙的代替。镉，钙有着几乎相同的离子半径，使得在这碳酸盐矿物中铬能够轻易取代钙。截留的机制，无论截留是表面吸附，表面沉淀，共沉淀，还是纯固体的形成都是经常难以用实验加以区分的。截留包括着这些进程的发展。当金属从土壤溶液中去除的实际机制是无从得知时，吸附这个词组开始使用。稳定图是作为一个方便的技术来阐明金属化合物的溶解度是怎样随着土壤的pH和金属的浓度（或活性）而变化的。这个图也允许一些对在土壤溶液中土壤固相调节金属活动的预测。建造这种图的方法Sposito（1989）和Lindsay（1979）已经给出了。Santillah-Medrano和Jurinak(1975)用稳定图预测了在钙质土壤中铅和铬的沉淀的构成。这个稳定图（图2和图3）描述了铅和铬的溶解度随着pH的增高而下降的情况，而pH的增高是以金属阳离子通常的趋势。铬的溶液活动持续地比铅的高这揭示着铬可能在环境中更易移动。磷酸铅化合物在较低的pH值和混合铅化合物在pH＞7.5下可能是调节溶液中的铅的固相。作者的结论是镉溶液活动是在pH7.5下由碳酸铬和磷酸铬或混合镉固体调节形成的。在高pH下，该系统是欠考虑到铬化合物。图2.在尼布利粘壤土中铅的浓度分布图(Santillan-Medrano和Jurinak,1975)图3.在尼布利粘壤土中铬的浓度分布图(Santillan-Medrano和Jurinak,1975)一个固相的形成可能跟本土的吸附相比不是一个重要的机制因为在这