脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水

书书书　第６０卷　第９期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．９　２００９年９月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水苏远波１，２，３，４，李清彪１，２，３，４，王远鹏１，３，４，王海涛１，３，４，洪金庆１，３，４（１厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系，福建厦门３６１００５；２厦门大学海洋与环境学院环境科学研究中心，福建厦门３６１００５；３厦门大学醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门３６１００５；４福建省化学生物学省重点实验室，福建厦门３６１００５）摘要：利用脉冲电源从含氰含银电镀废水中回收银和去除氰，对比了脉冲电源与直流电源对含氰镀银废水的处理效果，系统研究了脉冲电源的电解电压、占空比和脉冲频率等参数对电能消耗、银回收率和除氰率的影响。结果表明，脉冲电源较直流电源能更加有效降低阳极的超电位，减少电极的极化，从而降低槽电压，进而有效地降低电能消耗。脉冲电源的优化参数是：脉冲电压２．０Ｖ，脉冲频率１２００Ｈｚ，占空比５０％。在循环流速１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，ｐＨ值１０～１１，曝气速率１．０Ｌ·ｍｉｎ－１的实验条件下，通入电解电压２．０Ｖ、脉冲频率１２００Ｈｚ以及占空比５０％的脉冲电源，电解２．０ｈ后，银回收率高达９９％，除氰率达到８６％。关键词：废水处理；脉冲电源；电镀银；回收银；分解氰中图分类号：Ｘ７０３．１　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０９－２３０８－０６犛犻犾狏犲狉狉犲犮狅狏犲狉狔犪狀犱犮狔犪狀犻犱犲狉犲犿狅狏犪犾犳狉狅犿狊犻犾狏犲狉狆犾犪狋犻狀犵狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉狌狊犻狀犵狆狌犾狊犲犲犾犲犮狋狉狅犾狔狊犻狊犛犝犢狌犪狀犫狅１，２，３，４，犔犐犙犻狀犵犫犻犪狅１，２，３，４，犠犃犖犌犢狌犪狀狆犲狀犵１，３，４，犠犃犖犌犎犪犻狋犪狅１，３，４，犎犗犖犌犑犻狀狇犻狀犵１，３，４（１犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犅犻狅犮犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犡犻犪犿犲狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犡犻犪犿犲狀３６１００５，犉狌犼犻犪狀，犆犺犻狀犪；２犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉，犡犻犪犿犲狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犡犻犪犿犲狀３６１００５，犉狌犼犻犪狀，犆犺犻狀犪；３犖犪狋犻狅狀犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔犳狅狉犌狉犲犲狀犆犺犲犿犻犮犪犾犘狉狅犱狌犮狋犻狅狀狊狅犳犃犾犮狅犺狅犾狊，犈狋犺犲狉狊犪狀犱犈狊狋犲狉狊，犡犻犪犿犲狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犡犻犪犿犲狀３６１００５，犉狌犼犻犪狀，犆犺犻狀犪；４犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔犳狅狉犆犺犲犿犻犮犪犾犅犻狅犾狅犵狔狅犳犉狌犼犻犪狀犘狉狅狏犻狀犮犲，犡犻犪犿犲狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犡犻犪犿犲狀３６１００５，犉狌犼犻犪狀，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｔｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙｗａｓｔｏｒｅｃｏｖｅｒｓｉｌｖｅｒａｎｄｒｅｍｏｖｅｃｙａｎｉｄｅｆｒｏｍｓｉｌｖｅｒｐｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｔｈｅｎｏｖｅｌｐｕｌｓｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｓｉｌｖｅｒｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｃｙａｎｉｄｅｒｅｍｏｖａｌ，ａｓｗｅｌｌａｓｐｏｗｅｒｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｇｅ，ｐｕｌｓｅｄｕｔｙｆａｃｔｏｒ，ａｎｄｐｕｌｓｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｓｉｌｖｅｒｒｅｃｏｖｅｒｙ（９９％）ａｎｄｃｙａｎｉｄｅｒｅｍｏｖａｌ（８６％）ｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｖｏｌｔａｇｅｏｆ２．０Ｖ，ｐｕｌｓｅｄｕｔｙｆａｃｔｏｒｏｆ５０％，ｐｕｌｓｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆ１２００Ｈｚａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｆ２．０ｈ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｈｅｐｕｌｓｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈｏｗｅｄｓｕｃｈａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｌｏｗｅｒｏｖｅｒｖｏｌｔａｇｅ，ａｎｄｌｏｗｅｒｔａｎｋｖｏｌｔａｇｅ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｍｅｔｈｏｄｈａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｕｌｓｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｏｕｒｃｅ；ｓｉｌｖｅｒｐｌａｔｉｎｇ；ｓｉｌｖｅｒｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｃｙａｎｉｄｅｒｅｍｏｖａｌ　　２００９－０４－１０收到初稿，２００９－０６－１９收到修改稿。联系人：李清彪。第一作者：苏远波（１９７６—），男，博士研究生。基金项目：厦门市科技局资助项目（３５０２Ｚ２００７１０９７）。　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０４－１０．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＬＩＱｉｎｇｂｉａｏ，[e-mail]　引　言电镀是获得金属银表面的重要手段，在对电器、仪表等进行导电性镀银以及对各种轻工业产品的装饰性镀银中，产生了大量含氰含银电镀漂洗废水。目前对含氰含银电镀废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法等。其中电化学方法具有无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点而得到广泛应用［１２］。但电化学方法存在能耗大、成本高等缺点［３５］。近年来，电化学工艺的不断进步以及新电极材料、电源技术和膜材料的应用，为电化学方法治理污染提供了更新、更有效的解决手段。脉冲技术在工业废水处理中表现出节能、高效的优势，已在国内外得到广泛应用［６７］。如脉冲电解处理印染废水［８１０］、脉冲电解法从电镀废水中提取金属镍［１１］、高压脉冲电絮凝法处理电镀废水［１２］、高压脉冲放电处理含氰废水［１３］等。但鲜有将脉冲技术和电极设计结合起来应用到含氰含银废水处理领域的相关报道。本文采用配备圆筒形不锈钢阴极和圆柱形石墨电极的新型电解设备，以电能消耗、银回收率和除氰率为指标，考察电解电源对新型电解设备处理含氰含银电镀废水的效果。１　实验材料和方法１１　实验用水所用４种实验废水取自某电镀厂不同时段的电镀银后道漂洗水，其废水主要成分及含量如表１所示。表１　实验废水的成分及含量犜犪犫犾犲１　犆狅犿狆狅狀犲狀狋狊犪狀犱狋犺犲犻狉犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犲狊狋狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉Ｎｏ．Ａｇ＋／ｍｇ·Ｌ－１ＣＮ－／ｍｇ·Ｌ－１１＃５４０．３８８９．５２＃１１２１．２１８７８．０３＃１６８７．７２３３４．４４＃２２１３．４２９４５．８１２　主要仪器设备脉冲电解反应器，自制。脉冲电源（１００Ａ１２Ｖ，北京宝辰新技术有限公司）；空气压缩机（ＫＹ１，上海仕元科学器材有限公司）；蠕动泵（ＢＴ１００１Ｌ，保定兰格恒流泵有限公司）；质量流量计（Ｄ０７７Ｂ／ＺＭ，Ａｌｉｃａｔ）；示波器（ＴＤＳ３０５４Ｂ，Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）；电流表（Ｃ３１Ａ，上海第二电表厂）；电压表（Ｃ３１Ｖ，上海第二电表厂）；原子吸收分光光度计（ＴＡＳ９８６，北京普析通用仪器公司）；紫外可见分光光度计（ＵＶ３１０，美国ＵＮＩＣＡＭ公司）；酸度计（ＰＨＳ３Ｃ，厦门分析仪器厂）；超声波清洗器（ＫＱ５００Ｂ，昆山超声仪器有限公司）；超纯水器（１８５型，美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司）。１３　实验装置及流程脉冲电解工艺装置及流程如图１所示，电解工艺装置由电解反应器、脉冲电源、空气供应系统、废水循环系统组成。反应器为聚氯乙烯制成的长方体槽，其结构尺寸为１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１１０ｍｍ，有效容积为１．５Ｌ，底部固定一个圆柱形石墨阳极（１０ｍｍ×１００ｍｍ）和一个圆筒形不锈钢阴极（１１０ｍｍ×１００ｍｍ），采用同轴排列，极距为５０ｍｍ，还固定一个管式液体分布器（１０ｍｍ×１２０ｍｍ），其进口与循环泵出口相连接，循环溶液从管式分布器出口径直喷向阴极，造成高速混合。空气压缩机通过砂芯微孔曝气将空气通入阳极周围，连续向阳极曝气。图１　脉冲电解工艺流程示意图Ｆｉｇ．１　Ｓｅｔｕｐｏｆｐｕｌｓｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｒｅａｃｔｏｒ１—ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｐｕｍｐ；２—ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ；３—ｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ；４—ａｍｐｅｒｅｍｅｔｅｒ；５—ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌ；６—ａｉｒｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ；７—ａｉｒｄｉｆｆｕｓｅｒ；８—ｃｙｌｉｎｄｅｒｃａｔｈｏｄｅ；９—ｃｏｌｕｍｎａｎｏｄｅ；１０—ｓｏｌｕｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ　将１．５Ｌ电镀废水加入电解反应器中，打开循环泵，控制循环流速在１００ｍｌ·ｍｉｎ－１；将ｐＨ值调节到１０～１１，控制曝气速率为１．０Ｌ·ｍｉｎ－１；调节脉冲电源参数到指定值；每隔０．５ｈ取样测定·９０３２·　第９期　　苏远波等：脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水废水的含银量和总氰量；当含银量小于１５ｍｇ·Ｌ－１或反应４．０ｈ后，终止反应。反应结束后，拆下阴极，用蒸馏水洗净后，在空气中干燥，然后剥下电解银层，得到电解回收银。１４　电极反应实际含银废水水质成分复杂，其中银以氰络合物的形式存在于废水中，经过分析，阴极上的主反应是银的析出，阳极上的主反应是氰的氧化，其电解过程中可能发生的主要电极反应如下：阴极反应Ａｇ（ＣＮ）－２－→ｅＡｇ＋（ＣＮ）２（１）Ａｇ＋＋→ｅＡｇ（２）２Ｈ＋＋→２ｅＨ２（３）阳极反应（以ＣＮ－、ＯＨ－为主）４ＯＨ－－→４ｅ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２（４）ＣＮ－＋２ＯＨ－－→２ｅＣＮＯ－＋Ｈ２Ｏ（５）２ＣＮＯ－＋４ＯＨ－－→６ｅ２ＣＯ２＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（６）４ＣＮ－＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２－→４ｅ４ＮＨ３＋４ＣＯ２（７）２ＣＮ－＋２Ｏ２－→２ｅＮ２＋２ＣＯ２（８）１５　分析测试方法用原子吸收分光光度计测定废水中银离子含量。氰化物的检测采用异烟酸吡唑啉酮比色法（ＧＢ７４８６—８７）［１４］。脉冲电解还原银和氧化氰的性能分别用银回收率和除氰率表示，其值分别用式（９）、式（１０）计算η＝（犆Ａｇ，０－犆Ａｇ，１）／犆Ａｇ，０（９）φ＝（犆ＣＮ，０－犆ＣＮ，１）／犆ＣＮ，０（１０）式中　η为银回收率，％；犆Ａｇ，０和犆Ａｇ，１分别为反应前和反应时间为狋时废水中银离子浓度，ｍｇ·Ｌ－１；φ为除氰率，％；犆ＣＮ，０和犆ＣＮ，１分别为反应前和反应时间为狋时废水中总氰浓度，ｍｇ·Ｌ－１。２　结果与讨论２１　电解时间对电镀废水处理效果的影响实验首先考察了电解时间对银回收率和除氰率的影响。在循环流速１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，ｐＨ值１０～１１，曝气速率１．０Ｌ·ｍｉｎ－１，电解电压２．０Ｖ，脉冲频率１２００Ｈｚ，占空比５０％的条件下，脉冲电解３＃废水，其银回收率和除氰率随电解时间的变化关系如图２所示。从图中可看出，电镀废水的银回收率和除氰率随着电解时间的增加而明显提高。在电解２．０ｈ内，银回收率和除氰率都迅速提高，在电解２．０ｈ图２　电解时间对脉冲电解还原银和氧化氰性能的影响Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｕｌｓｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｎｓｉｌｖｅｒｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅａｎｄｃｙａｎｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ　时，银回收率可达到９９．４％，除氰率达到８６．２％，但超过２．０ｈ后银回收率和除氰率均上升缓慢，基本达到稳定。故实验选取的最佳电解时间为２．０ｈ。２２　电源特性对电镀废水处理效果的影响２．２．１　能耗　在循环流速１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，ｐＨ值１０～１１，曝气速率１．０Ｌ·ｍｉｎ－１，电解电压２．０Ｖ，脉冲电源的脉冲频率和占空比固定为１２００Ｈｚ和５０％