苇浆犆犈犎漂白废水的毒性及毒性排放负荷

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书书书 第56卷 第6期  化   工   学   报       Vol.56 No.6 2005年6月  Journal of Chemical Industry and Engineering (China)  June 2005檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文苇浆犆犈犎漂白废水的毒性及毒性排放负荷方战强1,李友明2,陈中豪2(1华南师范大学环境科学研究所,广东广州510631;2华南理工大学造纸与环境工程学院,广东广州510641)摘要:采用发光细菌法对苇浆CEH三段漂白废水进行了毒性研究,其中C段废水的毒性最大,其EC50为17.39%,属于强毒级别;E段、H段废水的EC50分别为163.6%、252.4%,均属于无毒级别.苇浆CEH漂白工艺总毒性排放因子(TEF)为472.021TU·m3·(吨浆)-1,其中C段废水的毒性最大,其TEF为393.88TU·m3·(吨浆)-1,约占总量的83.45%,其次是E段废水,约占10.03%,H段最小,约占6.52%.关键词:发光细菌;毒性;漂白废水;毒性排放负荷中图分类号:X17 TQ92    文献标识码:A文章编号:0438-1157(2005)06-1086-05犜狅狓犻犮犻狋狔犪狀犱狋狅狓犻犮犻狋狔犲犿犻狊狊犻狅狀犾狅犪犱狅犳狉犲犲犱狆狌犾狆犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊犉犃犖犌犣犺犪狀狇犻犪狀犵1,犔犐犢狅狌犿犻狀犵2,犆犎犈犖犣犺狅狀犵犺犪狅2(1犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲,犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔,犌狌犪狀犵狕犺狅狌510631,犌狌犪狀犵犱狅狀犵,犆犺犻狀犪;2犘犪狆犲狉犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犆狅犾犾犲犵犲,犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔,犌狌犪狀犵狕犺狅狌510641,犌狌犪狀犵犱狅狀犵,犆犺犻狀犪)犃犫狊狋狉犪犮狋:ThetoxicityofCEHbleachingeffluentswasstudiedwithphotobacteria.ThetoxicityofCstagewasthestrongest,itsEC50was17.39%,belongingtothestrongesttoxicitylevel.TheEC50ofE,Hstageswere163.6%and252.4%respectively.Bothbelongingtothenotoxicitylevel.Thetotaltoxicityemissionfactor(TEF)ofCEHwas472.021TU·m3·t-1.TheTEFofCstagewas393.88TU·m3·t-1,about83.45%ofthetotaltoxicityemissionfactor.TheTEFofEandHstageswas10.03%and6.52%respectively.犓犲狔狑狅狉犱狊:photobacteria;toxicity;bleachingeffluent;toxicityemissionload  2004-05-08收到初稿,2004-09-29收到修改稿.联系人及第一作者:方战强(1977—),男,博士.基金项目:国家高技术研究发展计划(2002AA647010);广东省自然科学基金(04300019);广州市科技攻关计划(2004Z3-E0431). 引 言在草类造纸原料中,芦苇原料占有相当重要的一席之地,其使用量是产量的88%.在我国,以芦苇为原料的造纸企业中,年产5万~10万吨的就有岳阳造纸厂、营口造纸厂等10家大型企业[1].我国的胶印书刊纸、胶版纸主要以苇浆生产[1].可见,苇浆对我国造纸的发展具有特殊的重要性.芦苇是一年生禾本科植物,是中国、罗马尼亚、埃及、伊拉克、前苏联等国制浆造纸的重要原料之一[2],主要用来生产文化用纸.长期以来,由  犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲:2004-05-08.犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉:Dr.FANGZhanqiang.犈-犿犪犻犾:zhqfang@scnu.edu.cn犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿:supportedbytheNationalHighTechnologyDevelopmentProgramofChina(2002AA647010). 于经济条件以及漂白技术[3]的原因,工业规模的苇浆漂白多采用次氯酸盐单段漂白和常规的CEH三段漂白.其中C代表氯化漂白,E代表碱处理,H代表次氯酸盐漂白.总耗氯量根据制浆过程中脱木素的程度及采用的漂白方法而变动于7%~8.5%.本文主要采用发光细菌法研究苇浆CEH漂白废水的生物急性毒性[4],并根据急性毒性数值计算其毒性排放负荷,为苇浆漂白废水处理方法的选择提供参考,可确定苇浆CEH漂白废水的毒性当量,也可为其毒性物质的鉴别和去除效果提供快捷的评价方法.1 材料和方法11 实验用废水取已制好的苇浆,水分平衡后测定水分,水分含量为74.22%.采用传统的CEH三段漂白工艺,其工艺参数见表1,漂白后浆的白度为76.2.犜犪犫犾犲1 犜犲犮犺狀狅犾狅犵犻犮狆犪狉犪犿犲狋犲狉狅犳犫犾犲犪犮犺犻狀犵狅犳狉犲犲犱狆狌犾狆ParametersReagentDose/%Pulpconcentration/%Time/minTemperature/℃Cstageeffectivechlorine5350normaltemperatureEstageNaOH376062Hstageeffectivechlorine3712045实验研究的废水为上述漂白工艺所漂白后的各段废水,水质情况见表2.犜犪犫犾犲2 犈犳犳犾狌犲狀狋犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狊狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵ItempHCOD/mg·L-1TOC/mg·L-1Chroma/C.U.Salinity/%Waterquantity/m3·t-1Cstage2.1494201.4518.90.968.5Estage11.3458.4212.1537.90.277.5Hstage9.3150.269.322.70.477.7512 分析方法色度:废水过滤后(0.45μm滤膜),用紫外/可见分光光度计在465nm处测吸光度[5].色度(C.U.)=500犃2/犃1式中 犃1为500C.U.铂钴标准液的吸光度(犃465=0.132);犃2为废水的吸光度(465nm).化学需氧量:用标准重铬酸钾法测定CODCr[6].总有机碳(TOC):用高温燃烧法,美国的Model100型TOC测定仪测定.废水毒性测定方法:采用发光细菌法(GB/T15441—1995)进行测定,仪器为DXY2型生物毒性测试仪(中国科学院南京土壤研究所制);细菌为明亮发光杆菌(犘犺狅狋狅犫犪犮狋犲狉犻狌犿狆犺狅狊狆犺狅狉犲狌犿),购自中国科学院南京土壤研究所.13 发光菌半数有效浓度犈犆50的测定发光细菌由冻干的明亮发光杆菌复苏而成.每瓶0.5g发光细菌冻干粉注入1ml冷的3%NaCl,充分混合.将待测溶液配成系列浓度梯度,待测液中加入NaCl,使其浓度为3%.取待测液(对照为3%NaCl溶液)2ml于试管内,加入10μl菌液,反应15min后测试.毒性强度指标为相对发光度,样品管与对照管发光度的比值即为相对发光度,将溶液浓度和相对发光度线性回归,用直线内插法求出相对发光度为50%时所对应的溶液浓度,即为EC50.2 结果与讨论毒性评价标准采用美国Bolich提出的发光细菌毒性试验百分位数法等级划分原则进行毒性等级划分[7],见表3.犜犪犫犾犲3 犘犲狉犮犲狀狋狉犪狋犻狀犵犾犲狏犲犾狅犳狋狅狓犻犮犻狋狔EC50orLC50(percentconcentration)ToxicitylevelLevel<25%strongtoxicityⅠ25%—75%toxicityⅡ75%—100%microtoxicityⅢ>100%ornocountEC50nontoxicityⅣ21 各段漂白废水的毒性取苇浆CEH各段漂白废水,在消除残氯后研究其毒性,结果见图1.Fig.1 Relationshipofeffluentsconcentrationandrelativeluminosity 由图1进行废水浓度(犜)与相对发光度(狓)的线性回归,求得各段废水的线性回归方程,根据线性回归方程计算出各段漂白废水的EC50,结果示于表4.·7801· 第6期  方战强等:苇浆CEH漂白废水的毒性及毒性排放负荷犜犪犫犾犲4 犜狅狓犻犮犻狋狔狋犲狊狋犻狀犵狉犲狊狌犾狋狊狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊WatersampleRecursiveequationCorrelativecoefficient犚犖Markedlevel犘EC50/%ToxicitylevelCstage犜=58.62-0.556狓-0.9315850.0212617.39strongtoxicityEstage犜=102.91-0.3235狓-0.9860250.00198163.6nontoxicityHstage犜=97.83-0.1895狓-0.9832750.00259252.4nontoxicity  经过检验上述线性回归方程的相关系数,除了C段相对发光度和废水浓度在0.05显著水平上相关外,其他两段废水的浓度与相对发光度在0.01显著水平上相关,因此,求得的回归方程有意义.从EC50上来看,苇浆C段漂白废水的EC50最小,为17.39%,属于强毒级别,表明苇浆CEH漂白的C段废水中有毒物质含量较高,表现出的生物急性毒性最大.这可能是因为苇浆中木素结构容易与氯发生氧化反应,大部分都比较容易在氯化段溶解出,从而导致含氯有机污染物大量形成并溶解出,造成废水的急性毒性较大.苇浆E段废水的EC50为163.6%,按照Bolich提出的发光细菌毒性试验百分数等级划分原则,E段废水的毒性级别属于无毒级别,这可能是因为大部分氯代有机物已在氯化段溶出,而残余在氯化段后浆中的部分木素及其降解产物毒性较小,也可能是,虽然在E段废水中含有具有毒性的有机污染物,但是其含量很低,没有达到发光细菌的检测极限.这只是从毒性浓度来说明,并不表示E段废水不含有毒性物质,这一点可以从下面的毒性当量及毒性排放负荷来证明.苇浆H段的EC50最大,为252.4%,说明苇浆H段漂白废水的毒性最小,所含毒性物质最少甚至没有,在某种程度上可以说明CEH漂白工艺中氯化段是主要毒性物质溶出的阶段,洗涤比较充分,以至于在后续漂白段溶出少量甚至没有毒性污染物质.22 各段漂白废水的毒性排放负荷由EC50可以知道废水的急性毒性大小,但从毒性总量上不能说明问题,因此,对于工业废水的毒性大小,不但要从毒性浓度上考虑,也要从毒性总量上分析.为了方便计算毒性总量,引出毒性单位TU(toxicityunit)、毒性排放因子TEF(toxicityemissionfactor)和毒性排放负荷TEL(toxicityemissionload).其中TU计算式为TU=100废水的EC50(1)如果是计算废水中某一污染物的TU,则计算式为TU=某一污染物在废水中的实际浓度某一污染物的EC50(2)毒性排放因子TEF=犙·TU,其中犙为单位产品的废水量,m3·(吨浆)-1.毒性排放负荷TEL=TEF·犘,其中犘为日产量,吨浆·d-1.由TEF和TEL的大小可直观地表征废水的毒性总量.计算出各段废水的毒性负荷,见表5.犜犪犫犾犲5 犜狅狓犻犮犻狋狔犲犿犻狊狊犻狅狀犾狅犪犱狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊ItemEC50/%Waterquantity犙/m3·t-1TUTEFTELCstage17.3968.55.750393.8839.39×103Estage163.677.50.61147.3524.735×103Hstage252.477.7

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