化学反应工程 第八章 流－固相非催化反应

第八章流－固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化－－非定态复杂性：（1）颗粒体积的变化情况（2）反应区域的变化情况（3）粒子大小的均匀情况（4）流－固相之间的流动情况第一节流－固相非催化反应的分类及特点8－1流－固相非催化反应的分类一、气－固相非催化反应固→固＋气固＋气→固3232322CaCOCaO+CO2NaHCONaCOHO+CO2232224Fc+3O2FcOCaCNCaCNC8－1流－固相非催化反应的分类一、气－固相非催化反应固＋气→气固＋气→固＋气气＋气→固＋气2222C+OCOC+HOCO+H22232224FeS+11O2FeO+8SOZnOHSZnSHO42222TiClOTiOCl第一节流－固相非催化反应的分类及特点8－1流－固相非催化反应的分类一、气－固相非催化反应固→固＋气固＋气→固固＋气→气固＋气→固＋气气＋气→固＋气第一节流－固相非催化反应的分类及特点8－1流－固相非催化反应的分类二、液－固相非催化反应固＋液→固＋气固＋液→固＋液+气54324242342()510523CaFPOHSOHOCaSOHOHPOHF543242242242()733()72CaFPOHSOHOCaHPOHOCaSOHF8－1流－固相非催化反应的分类二、液－固相非催化反应固＋液→液固＋液→固固＋液→固＋液324242UOHSOUOSOHO32444222FeTiOHSOTiOSOFeSOHO322232222242()ZnSFeClZnClFeClSMgOBONaBOMgOH第二节流固相非催化反应模型8－4收缩未反应芯模型shrinkingcoremodel两种情况（1）有新固产物（2）无固体产物()()()()AfbBsfFfsSs8－4收缩未反应芯模型（1）外扩散（2）内扩散（3）表面化学反应（4）内扩散（流体产物）（5）外扩散（流体产物）无固体产物：无（2）（4）步无流体产物：无（4）（5）步气相主体气膜固体产物层反应界面收缩未反应芯CASCAgCAC8－5整体反应模型两个阶段：第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小8－6有限厚度模型8－7其他模型微粒模型单孔模型破裂芯模型单孔模型单孔模型单孔模型单孔模型单孔模型“闭口”现象和“开口”现象“闭口”现象和“开口”现象8－8宏观反应速率单位时间内每个颗粒上流体反应物A物质量的减少（单位时间内每个颗粒上固体反应物B物质量的减少）第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率()()()()AfbBsfFfsSs拟定态过程：A通过流体膜的外扩散速率，等于通过产物层的内扩散速率，等于反应界面上的表面反应速率，并等于总体反应速率8－8宏观反应速率一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCAC一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率222214()14414CSCABSGAgASABAAeffCeffRRRRRABCACdndnRkCCdtbdtdndndCdCRDRDdtbdtdRdRdndnRkCdtbdtCASCAgCAC二、总体速率的一般计算式首先建立产物层内反应物A的浓度分布22244[]0AAeffeffRRdRAeffdCdCRDRDdRdRdCdRDdRdRASSAACCCRRCCRR1/1/CAACAACCSRRCCCCRR二、总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt2144CSASACABAeffSCeffRRRSCCCdndndCRDRRDdtbdtdRRR二、总体速率的一般计算式然后三式联立消元2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt221/4()/41/4AgASASGASACASCSCeffACACCCdndtRkCCdndtRRRRDCdndtRk22221/4()/41/411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtRkRRRRDRkCRRRkRRDRk总体反应速率（宏观动力学）非均相反应（1）气固相催化反应（2）气液反应（3）气固相、液固相非催化反应（4）气液固三相反应三个层次：反应器、颗料、分子总体反应速率（宏观动力学）反应的流程（步骤）（1）气固相催化反应：外扩散→内扩散、反应（2）气液反应：外扩散→液相扩散、反应（3）流固相非催化反应（缩芯模型）：外扩散→内扩散→表面反应总体反应速率（宏观动力学）（1）气固相催化反应反应的流程（步骤）：外扩散→内扩散、反应2=4()ζSGAgAsAsRkCCkCis外扩散速率(内扩散)反应速率=S2g22()=4()ζ=111/41/ζ4ζASGAgAsAsAgAsAgAsSGSGrRkCCkCCCCCRkkRkkisisisSSSAArkC总体反应速率（宏观动力学）（2）气液反应的流程（步骤）外扩散→内扩散、反应()()*111/1/GGiLiLGiiLGGLGLNkppkCCppCCppkkkHkAArkC总体反应速率（宏观动力学）（3）流固相非催化反应（缩芯模型）步骤：外扩散→内扩散→表面反应2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt22221/4()/41/411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtRkRRRRDRkCRRRkRRDRkAArkC三、未反应芯半径与反应时间的关系234114()3BCCABBCBBRdRdndndRdtbdtbdtMbMdt2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbMCdRRRRRRdtRkRDk四、固相反应的B的转化率xB与RC的关系33344333431SBCBCBSBSRRRxRR五、xB与反应时间的关系分离变量，并积分下式22/()1BAgBCCSCCSGSeffbMCdRRRRRdtRkRDk五、xB与反应时间的关系222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbMCdRRRRRRdtRkRDk2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbMCRkRDk分离变量，并积分上式五、xB与反应时间的关系2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbMCRkRDk32311111132136BSCSCCCBAgGSeffSSSRRRRRRtbMCkRDRRkR2/31/31111131211136BSsBBBBBAgGeffRRtxxxxbMCkDk2/3211/331311121fBBBfBfttxttxxx231263BSfBSfBeffAgBAgBSfBGAgRtbMRtbMkCRtbMDCkC8－9流体滞流膜控制2/3211/331311121fBBBfBfttxttxxx11,SGeffRkDk13BSfBBBGAgRtxxbMkCt*0AGASACACCCC转化率与反应时间成正比达到某转化率所需时间与RS成正比“匀速反应”8－9固体产物层内扩散控制2/3211/331311121fBBBfBfttxttxxx11,SeffGRDkk2/32131216BSBeffABgBRbMDCxtx*0AGASACACCCC达到某转化率所需时间与RS2成正比8－9表面化学反应控制2/3211/331311121fBBBfBfttxttxxx11,SeffGRkDk1/3111CBBSBSBgSABAgRRRbMkCbCtxRMk*0AGASACACCCC反应时间与（RS-RC)(即产物层厚度）成正比达到某转化率所需时间与RS成正比“匀速推进”8－14宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著→反应控制（2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著→外扩散控制（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。8－14宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著→反应控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ACAgdnRkCdt8－14宏观反应过程与控制阶段的判别（2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著→外扩散控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ASGAgdnRkCdt8－14宏观反应过程与控制阶段的判别（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制13BSfBBBGAgRtxxbMkCt1/3111CBBSBSBgSABAgRRRbMkCbCtxRMk2/32131216BSBeffABgBRbMDCxtx（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。3BSBBGAgRxbMkCt1/311BABSBgRbMkCtx2/32131216BSBeffABgBRbMDCxtx1.52.0SSGRtRkStR2StR1.52.01212SSRttR21212SSRttR1212SSRttR