调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究-1

调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究黄西平高春娟，张辉国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所2016-7-16内容提纲一、前言二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考四、海水淡化研究所简介TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)一、前言1.1高盐、高有机物废水1.2国家相关法规使废水排放标准1.3现有废水统处理技术的局限性TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)概念：有机污染物含量高于2000mg/L，无机盐溶解量高于3.5%（质量分数）来源：冶金、印染、造纸、制药、化工、石油、海水淡化等特点：排放量大、成分复杂、污染物含量高，部分杂质元素含量超过工艺要求难以循环利用排放问题：水资源严重污染，资源浪费和经济损失1.1高盐、高有机物废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)1.2国家相关法规使废水排放标准《污水综合排放标准GB8978-1996》增加特征污染物及其他有毒有害污染物控制项目40项，COD、BOD5等项目的最高允许排放浓度也更为严格《水污染防治行动计划》(“水十条”)已发布，对废水排放提出更高要求开发有效的高盐、高有机物废水资源化处理技术已成为工业可持续发展和绿色化发展的关键，具有极高的社会价值和经济意义TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)1.3现有废水统处理技术的局限性TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)物理化学法生物法深度氧化法离子交换法膜分离法电化学法蒸发浓缩法焚烧法……技术不成熟；前、后处理工序复杂；工艺设备精贵，维护成本高。很难实现大规模生产有机物黏壁严重，损坏设备；二次污染（固废、副产物）；需二次处理。不适用于高有机废水处理量大，低熔点无机盐熔融结壁、不易出灰，设备不能连续稳定运行。不适用于高盐废水高浓度的无机离子会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。不适用于高盐废水1.3现有废水统处理技术的局限性现有废水处理方法在高盐、高有机物废水的处理上存在很大的局限性，不但不能将废水处理到可排放的标准，而且没有考虑废水化学资源的回收利用，因此，亟待开发一种新的高盐、高有机物废水处理方法。TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)调控结晶-晶相转化资源化处理高盐、高有机物废水技术二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术2.1技术简介2.2技术基础2.3较传统工艺技术优势TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2.1技术简介“调”以水-盐体系、有机物-盐体系的多温多元相平衡为基础，向体系内加入结晶诱导剂、循环母液等改变料液化学组成等结晶条件，确定出目标组分的最优结晶工艺“控”控制浓度、温度、pH等条件，使多种化合物依次析出，保证某一时段析出单一晶体，或同时析出物化性质有明显差异的两种化合物“晶相转化”通过加入脱水剂，使游离水以水合物晶体形式析出，从而脱除游离水。“分离纯化”提高中间产物质量，再通过简单的物理分离或洗涤制成优质化学品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2.1技术简介TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)目标：将废水中有价值的化学物质高效提取并制成符合相关产品标准要求的化学品；同时将高有机物废水的有机物有效浓缩，易于生化处理或减量后焚烧处理基础：海水淡化研究所多年积累的科技成果技术优势：有效避免传统蒸发浓缩过程有机物富集结垢有效提高中间产品和目标产物的质量，减少固废和危废处理量目标产品精制成本大幅度降低运行成本较低：在不考虑蒸发浓缩过程中有机物溢出所消耗的能量（浓缩过程有大量的有机物溢出，消耗大量热能），能耗相当优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离Ca2+Mg2+壁面结垢影响分离蒸发浓缩不利传热Ca2+Mg2+垢物生长在晶种上高效分离加入晶种避免管壁结垢堵塞管道高盐废水高盐废水传统工艺调控结晶TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)饱和卤蒸发浓缩制盐产业化装置为防止硫酸钙结垢:四效蒸发罐中分别添加不同晶型硫酸钙晶种，维持硫酸钙晶种一定浓度和粒度将盐浆二次洗涤溢流液和离心机分离甩后液与进罐原料混合，返回一定量晶种至蒸发系统传统生产工艺刷罐时间8-24小时；控制结晶后刷罐周期1周以上TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离苦卤综合利用已产业化：工业盐、硫镁肥、氯化钾、溴、氯化镁联产含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-多种离子，体系复杂，直接蒸发生成混合物兑卤法生产氯化钾：生产系统产生的老卤返回兑卤工序，使蒸发浓缩过程氯化钠、硫酸镁析出，利用两者差异，分离制成工业盐和硫镁肥蒸发完成液固液分离后澄清液冷却得光卤石和以氯化镁为主的老卤光卤石分解洗涤得氯化钾；老卤提溴后制取氯化镁产品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离选择溶剂结晶温度过饱和度结晶诱导剂控制结晶方式浓缩冷却条件晶种调控结晶技术对分离纯化的针对性控制实现目标产品的提取和纯化优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)国内己内酰胺废水处理制取磷酸铵镁工艺：废水经预处理将pH值控制在6.5以下与镁盐、铵盐同时进入流化床反应结晶器，控制pH值在8-10，以细砂石为晶种，磷酸铵镁在其表面结晶长大后的晶体磷酸铵镁排出系统除磷后的废水再采用活性污泥法废水处理，经后续处理废水达到一级水体排放标准（磷≤0.5mg/kg）TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求我所采用调控结晶纯化分离技术处理多种高含盐废水：实例一：含硫酸钠、氯化钠高含盐废水芒硝-工业盐联产技术实例二：浓海水、氨碱废液、石灰硫酸钙-氢氧化镁-碳酸钙联产净化化盐卤水技术实例三：硫酸钠、硫酸镁废水综合利用技术实例四：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸废水资源化处理技术实例五：氯化钙、氯化镁废水联产氢氧化镁技术实例六：调控结晶-晶相转化处理香精废水技术TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求生物法化学沉淀法….形成化学污泥后续处理困难常用废水处理工艺蒸发产生废渣，后续加工复杂且不利于回收其中的无机盐优势三减少固废物，降低处理成本TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)完成3600m3/a含硫酸钠、氯化钠高含盐废水处理中试成功将废水中硫酸钠和氯化钠分离并回收利用按照中试数据测算，15000m3/d高含盐废水综合利项目投产后，年可减排高含盐废水500万m3；回收化学资源33万吨（其中：工业盐15万吨、硫酸钠18万吨），实现年利税2500万元以上，经济、社会、环境效益显著TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势三减少固废物，降低处理成本海水卤水中化学资源提取和综合利用海水中的氯化钠、钾盐、溴、镁盐的提取盐湖卤水中化学物质的提取和资源综合利用蒸发结晶、冷却结晶等产业化技术已在饱和卤多效蒸发制盐、苦卤综合利用、海水卤水提取物深加工（食品级氯化钾、食品级氯化镁生产）等成功运行多年近年来相关技术成功应用于高含盐废水资源化处理优势四相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)国内某企业的地下卤水处理需求脱除地下卤水中Ca2+、Mg2+、SO42-二价离子处理后卤水SO42-≤1.25g/L、Ca2+≤0.35g/L、Mg2+≤0.6g/L，净化后卤水用于化盐制碱开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)高含盐废水连续控制结晶反应溢出物料固液分离Mg(OH)2洗涤、精制、干燥釜底物料固液分离CaSO4·2H2O石灰乳氨碱废液石灰溢出清液Na2CO3固液分离CaCO3洗涤、精制、干燥净化卤水除钙石膏氢氧化镁碳酸钙净化卤水用于化盐制碱采用连续控制结晶技术，在反应器中将氢氧化镁、硫酸钙分离控制反应条件，利用两者结晶特性，使硫酸钙结晶在反应器内有效生长硫酸钙粒径D50为100~130μm，纯度达到85%以上氢氧化镁产品纯度达到90%(干基)碳酸钙纯度97%，达到食品级标准要求脱除二价离子副产物全部转化成产品净化卤水达到化盐制碱要求净化卤水中SO42-≤1.2g/L、Ca2+≤0.6g/L、Mg2+≤0.6g/L达到卤水净化要求，可应用于化盐制碱TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水和传统的处理技术相比主要优势：避免了传统的处理工艺除去Ca2+、Mg2+、SO42-离子时所产生的二次废泥，减少了固废排放对环境影响净化处理处于盈利状态，100万吨/年纯碱厂采用该工艺每年可节水300万吨以上节约工业盐18万吨生产高品位的氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙产品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水实例二：含Na2SO4、MgSO4高含盐废水制取工业级硫酸镁硫酸钠浓度提高后，传统蒸发浓缩-冷却技术难以处理：