辽河水中pahs的污染水平及源解析

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书书书第25卷第6期2009年12月气象与环境学报JOURNALOFMETEOROLOGYANDENVIRONMENTVol.25No.6December2009收稿日期:2009-10-23;修订日期:2009-11-17。基金项目:国家科技重大专项水体污染控制与治理项目“辽河流域水污染控制总体方案研究”(2008ZX07208-001)和辽宁省科技厅项目“辽河流域生态环境综合治理与示范工程”(2006229001)共同资助。作者简介:韩菲,女,1968年生,高级工程师,主要从事环境科研工作,Email:hanfei_0729@sina.com。辽河水中PAHs的污染水平及源解析韩菲1,2 马溪平3 刘颖颖3(1辽宁省环境科学研究院,辽宁沈阳110031;2辽宁省流域污染控制重点实验室,辽宁沈阳110031;3辽宁大学环境学院,辽宁沈阳110036)  摘 要:在辽河的干支流选择12个例行监测断面,分别于2007年8月和11月采集水样,分析16种USEPA(美国环保署)优控多环芳烃(PAHs)的浓度变化。结果表明:辽河丰水期16种PAHs总量的浓度范围为216—848ng/L,平均值为430ng/L;枯水期16种PAHs总量的浓度范围为221—1360ng/L,平均值为660ng/L。特征指数表明,辽河水中PAHs主要来源于燃料的高温不完全燃烧,燃烧源为机动车、煤和生物质等。关键词:辽河;PAHs;污染水平;源解析  中图分类号:X522  文献标识码:A  文章编号:1673-503X(2009)06-0068-041 引言随着我国经济的发展,环境保护越来越受到社会各界的关注。随着综合国力的增加,有机污染物的监测与研究也越来越受到重视。多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAHs)属于持久性有机污染物,容易在生物体内富集,难以生物降解,广泛分布于各种环境介质中,具有极强的环境治癌作用,目前已成为国际环境科学研究的热点[1]。近几十年来经济的蓬勃发展,PAHs在环境中的累积迅速上升。1979年美国环境保护署将16种PAHs列入优先控制的有机污染物黑名单[2]。环境中PAHs绝大部分由人为污染造成,主要来自于煤、石油、木材及高分子化合物的不完全燃烧;原油在开采、运输、生产、使用过程中的泄漏和排污。各种PAHs排放源可通过废气、废水及废渣,对大气、水体及土壤产生直接污染。全世界每年排放在大气中的多环芳烃约为几十万吨,主要以吸附在颗粒物和气相的形式存在。四环以下的PAHs如菲、蒽、荧蒽、芘等主要集中在气相部分,五环以上的则大部分集中在颗粒物上或散布在大气飘尘中。在大气飘尘中,几乎所有的PAHs都附在粒径小于7μm的可吸入颗粒物上,直接威胁人类的健康[3]。水体中的多环芳烃主要来自城市生活污水和工业废水排放、地表径流、土壤淋溶、石油的泄漏及长距离的大气传输造成的颗粒物的干湿沉降。水中的多环芳烃直接影响周围的生态环境,并通过饮用、皮肤接触或食物链的传递进入人体,极大地威胁着人类的健康[2]。辽宁水系整体为有机型污染。东北是老工业基地,尤其是辽宁,焦化煤气、有机化工、石油化工、炼钢炼铁、电力等工业起步早、数量多而且分布广,这些工业所排放的废水、废气、废渣中有相当多的PAHs。据2004年统计,上述相关行业废水排放量合计占辽河流域废水总排放量的37%[4]。辽宁PAHs污染状况严峻,将影响辽宁环境安全,对辽宁地表水及河口区域的多环芳烃进行监测监控将具有积极重要的意义。根据16种多环芳烃不同浓度值可指征受污染地区多环芳烃的分布特征、来源及迁移规律,这将有助于了解多环芳烃在该区的累积及迁移状况并评估人文活动影响的种类和强度,为降低和消除污染源的排放及未来的治理修复工作提供技术支持。关于各种环境介质PAHs源解析的研究,国外已有较多文献报道[5-8],国内目前主要集中于大气、土壤和沉积物[1-3,9-12],较少提及水体本身。本研究以辽河为研究对象,分析丰水期、枯水期水中USEPA优控16种PAHs的污染水平,并用特征指数法进行辽河水中PAHs的源解析。2 实验材料与方法21 研究区域辽河发源于河北和吉林,由西辽河和东辽河汇合而成,其汇合处至入海口河段称辽河干流。辽河干流流经铁岭、沈阳、鞍山、盘锦4个市的14个县(市、区)。流域总面积约为2196万km2,全长为1390km,其中辽宁境内流域面积约为692km2,河长为523km,多年平均径流量为4437亿m3。辽河共有大小支流20余条,主要支流见图1。本研究选 第6期韩菲等:辽河水中PAHs的污染水平及源解析69   择辽河省界、市界和入海口处的干流及一二级支流图1 辽河干支流监测断面分布共12个例行监测断面作为监测点位,其中国控断面5个,省控断面3个。国控断面为4个省界断面(西辽河、东辽河、招苏台河和条子河)和1个入海口断面(赵圈河),省控断面为3个市界断面(图1)[4]。22 试剂材料和设备正己烷、二氯甲烷、乙腈等均为液相色谱纯。无水硫酸钠为分析纯。硅胶为层析用硅胶。16种PAHs混标和回收率指示物十氟联苯。仪器设备包括:分液漏斗振荡器(MMV-1000W)、旋转蒸发仪(RE-52AA)、氮吹仪(MTN-2800D)和高效液相色谱仪(Waters1525)。23 水样采集丰水期采集日期为2007年8月6—8日,枯水期采集日期为2007年11月12—14日。使用GPS定位。采用25L不锈钢筒直接从河水中(05m以下)采集水样,完全注满于1L预先净化的棕色玻璃瓶中,瓶口用铝箔密封。采集的水样避光于4℃环境中保存,并在3d内完成前处理,7d内完成测试分析。24 水样中PAHs的提取和净化样品提取采取液液萃取法。加入50ml二氯甲烷于1L水样中,振荡器振摇5min后,收集有机相,重复萃取两遍。有机相合并无水硫酸钠干燥后,于旋转蒸发仪浓缩,并氮吹至1ml。样品净化选用自制2g硅胶柱。净化后更换溶剂为乙腈,定容至20ml,05μm针头式尼龙过滤器过滤后上机分析[13]。25 PAHs测定色谱柱为PAHC18柱。流动相由乙腈和水组成,采用梯度洗脱。利用荧光检测器和紫外检测器共同检测16种PAHs。采用色谱峰保留时间定性,外标法定量。26 质量控制采用美国USEPA的质量保证和质量控制方法检测和评价实验质量。(1)为减少采样误差和测试误差,每一个断面采集并测试3个平行样;为避免采样污染和试剂污染,各批次做全程空白和试剂空白。(2)方法的准确度可用基质加标回收率实验来评价[13],回收率越接近100%,定量分析结果的准确度就越高。精密度反应了分析方法或测量系统存在随机误差的大小,采用基质加标实验来评定,以相对标准偏差表示。在去离子水中加入PAHs混标溶液,完成与样品相同的前处理及测定过程,16种PAHs测定的相对标准偏差为42%—159%,加标回收率为620%—1012%。(3)用回收率指示物检测样品的制备和基质对目标化合物的影响。回收率指示水样中PAHs的回收率为6287%—9345%。3 结果分析31 辽河水中PAHs污染水平检测了萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、芘、荧蒽、屈、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[g,h,i]!、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘等16种USEPA优控PAHs的浓度。对检测所得数据进行正态分布检验,所有数据基本均符合正态分布。以12个例行监测断面为横坐标,各断面水中16种PAHs污染物总和为纵坐标,不同城市的断面城市名称作了标记,虚线所处断面为市界断面,绘制了辽河丰水期、枯水期水中16种PAHs污染水平图(图2和图3)。图2 丰水期水中16种PAHs总浓度变化图3 枯水期水中16种PAHs总浓度变化  辽河丰水期各断面水中∑16PAHs的浓度范围为216—848ng/L,流量加权平均值为430ng/L;而70   气象与环境学报第25卷 枯水期各断面水中∑16PAHs的浓度范围为221—136×103ng/L,流量加权平均值为660ng/L。致癌风险最大的五环PAHs各断面均有检出,以苯并[a]芘为例,丰水期为120—520ng/L,枯水期为142—413ng/L。枯水期PAHs浓度较丰水期高54%,这主要是由于丰水期河水的稀释作用,以及枯水期可能产生沉积物的二次污染。32 辽河水中PAHs源解析321 菲/蒽与荧蒽/芘比值法目前广泛采用PhA/AnT与FluA/Pyr比值判别PAHs来源。PhA和AnT互为同分异构体,在热力学上,PhA比AnT更稳定。石油来源的PAHs中的PhA/AnT的比值通常较高,而高温燃烧源的PAHs中PhA/AnT的比值较低。PhA/AnT的比值大于10时,指示PAHs主要来源于石油;PhA/AnT的比值小于10时,指示PAHs主要来源于燃料的高温燃烧。对于FluA和Pyr来说,Pyr比其同分异构体FluA更稳定,因此FluA/Pyr小于1时,指示PAHs主要来源于石油源;FluA/Pyr大于1时,指示PAHs来源于燃料的高温燃烧[1]。计算辽河丰水期、枯水期12个例行监测断面水中PAHs的PhA/AnT和FluA/Pyr的比值(表1)。表1 辽河丰水期和枯水期水中PAHs的PhA/AnT与FluA/Pyr比值辽河监测断面PhA/AnT丰水期枯水期FluA/Pyr丰水期枯水期辽河监测断面PhA/AnT丰水期枯水期FluA/Pyr丰水期枯水期西辽河1169503253179珠尔山5801100158124东辽河12281390213129马虎山660622287158招苏台河489594149122红庙子725558168158条子河520580147138兴安542736206137福德店4881128362171曙光大桥1156733105160三合屯799643224182赵圈河910558109134  由表1可知,辽河丰、枯水期各除3个断面外,其余9个断面的PhA/AnT比值均小于10;辽河12个例行监测断面丰、枯水期FluA/Pyr比值均大于1。分析表明,辽河水中PAHs主要来源于燃料的高温不完全燃烧。322 其他特征指数不同燃烧源产生PAHs的相关研究,国外已有文献报道[14-16]。表2列出了汽油燃烧、柴油燃烧、表2 其他特征指数标准值及辽河丰水期和枯水期水中PAHs的其他特征指数范围其他特征指数BaP/BghiPBaA/ChrInP/BghiPBbF/BkFFluA/(FluA+Pyr)PhA/AnT燃煤090—660100—120109±003370±017074300机动车030—078063033±006126±027040270汽油燃烧030—040028—120---34—80柴油燃烧046—081017—036100-065±00576—88木材燃烧-093028±005092±016--焚烧014—060-----焦炉510070---079火力发电厂>200-----辽河丰水期平均值039—128067124—244164008—084046277—908460051—078064488—1228772辽河枯水期平均值016—070048102—148123019—110061080—2763412055—065060503—1390762煤、木材等不同燃料不同燃烧条件下的BaP/BghiP、BaA/Chr、InP/BghiP、BbF/BkF、FluA/(FluA+Pyr)、PhA/AnT一系列特征指数标准值作为参考;同时列出了辽河丰、枯水期12个例行监测断面水中PAHs的BaP/BghiP、BaA/

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