酸化-电解循环法处理浸金含氰废水

环境污染与防治网络版第9期2006年9月1酸化-电解循环法处理浸金含氰废水*张胜卓1胡湖生杨明德#(清华大学核能与新能源技术研究院，北京102201)摘要采用酸化-电解循环工艺处理金矿氰化贫液，通过电解法回收金属铜，酸化法回收部分氰并保持较高的阴极电流效率。研究了电解工艺条件对阴极电流效率的影响规律，确定了酸化-电解循环操作的最佳工艺条件。结果表明，该工艺可获得含Cu97%以上的合金，电解液含铜由9.1g/L降低到2g/L，阴极电流效率平均50％以上，回收的氰和处理液可返回提金工艺循环使用。关键词含氰废水铜氰电解酸化回收RecoveryofCuandcyanidefrompoorgoldliquorbyacidizing-electrowinningZhangShengzhuo,HuHusheng,YangMingde.(InstituteofNuclearEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100008)Abstract:RecoveryofCuandcyanidefromapoorgoldliquorbyacidizingandelectrowinningwasdescribed,theinfluenceofelectrowinningconditionssuchaselectriccurrentdensity,temperatureofsolution,freecyanideconcentration,copperconcentrationwarestudied.WiththefreeCN-producedinelectrowinningremovedbyacidizing,theelectriccurrentefficiencyofalloyrisestoahighlevel.Thecopperwasrecoveredasbrass,cyanideasNaCNsolution.Afteracidizing-electrowinningcirculationlast13hours,theconcentrationofCudropsto2g/Lfrom9.1g/L,theaverageelectriccurrentefficiencyofalloywas50%,andtheaverageCucontentinbrasswas97%.Theelectrowinnedsolutioncanbecirculatedforleachinggoldprocesswithnowastewaterdischarged.Keywords:CopperCyanideElectrowinningAcidizingRecovery目前，氰化法浸金是国内外黄金矿山企业从金精矿提金的主要方法之一，其历史久远，适用于多种含金矿石，回收率高。由于氰基（－CN）是一种强络合剂，浸金含氰废水除含有含氰化物外，还有Cu、Zn、Pb、Fe及少量Au、Ag等金属络合氰化物[1,2]。以山东某金矿厂为例，浸金氰化贫液中Cu含量达9.1g/L，游离氰含量4.2g/L,总氰含量高达14g/L。当前市场铜价格在4万元/t以上，氰化钠价格也在1万元/t以上，因此研究和应用新工艺，合理利用其内在的有效资源是一种发展趋势。采用有效的措施和方法综合治理含氰废水成为今后黄金冶炼企业生产可持续性发展的前提条件[3]。文献[4-6]研究了电解酸化法间歇处理从高浓度铜氰反萃液中回收Cu、Zn、CN，本工作采用连续操作，并用酸化－电解法直接处理浸金氰化贫液，即通过酸化吹脱回收电解过程中产生的游离CN-，使阴极电流效率显著提高，从而有效的回收了其中的铜、氰。本文对电解过程的工艺条件进行了详细深入的研究，确定了循环操作的最佳工艺条件，同时设计出连续酸化－电解循环工艺，处理液可直接返回浸金工序循环使用。既回收了铜和部分氰，又重复利用了处理液中的氰和水，实现了废水零排放的综合治理。1基本原理本实验使用的料液为山东某金矿厂提供的浸金氰化贫液，成分如下：[Cu]9.1g/L，[Zn]2.3g/L，Fe微量，总氰14g/L，游离氰4.2g/L，pH11.58。1第一作者：张胜卓，男，1981年生，硕士研究生,研究方向为工业废水的处理与防治。#通讯作者。*国家自然科学基金资助项目（No.10475046）环境污染与防治网络版第9期2006年9月2根据CN/(Cu＋Zn)摩尔比可推断其中铜主要以23)(CNCu和34)(CNCu形式存在，锌主要为24)(OHZn和24)(CNZn，铁主要为46)(CNFe。在碱性条件下，CuCNCu/)(23、CuCNCu/)(34、ZnOHZn/)(24、ZnCNZn/)(24的析出电位差别较小，故可能会有少量锌在阴极上析出。由于氢在铜、锌上有很高的过电位，故阴极反应以析出铜为主，伴有少量H2析出。在阳极上，由于CN/CNO、22,/NCOCNO的标准电位低于OH/2O的标准电位，故可能会有少量CN被氧化，但当溶液中CN浓度较低时，阳极反应以析出2O为主。电解时存在以下电极反应，阴极上有：VEbCNCueCNCu15.14)(034VECNCueCNCu09.13)(023VECNZneCNZn26.142)(024VEOHZneOHZn22.142)(024VECNCueCNCu82.02)(02VEOHHeOH83.0222022阳极上有：VEOHOeOH40.0244022OHCNOeOHCN222VE97.00OHNCOeOHCNO2222/132VE76.00电解过程铜的析出致使电解液中游离CN浓度增加，增加了铜在阴极上的过电位，导致阴极电流效率逐渐下降，同时也会增大CN在阳极的氧化损失，因此为解决此问题需加酸酸化，将电解液泵入酸化槽并充气吹脱CN：CN＋H=HCN当酸过量时发生以下反应：HCNCuCNHCNCu22)(23HCNCNZnHCNZn2)(2)(224酸化过程可去除CN，同时酸过量可致使铜、锌离子部分沉淀而降低溶液中铜、锌的络离子浓度，由于CuCN很难溶于酸，故需控制适当的pH，以防生成大量的沉淀而降低阴极电流效率，以酸化过程保持少量沉淀为合适。少量沉淀可溶于原料液，可通过控制添加原料液使其进入循环利用。2试验工艺流程连续酸化－电解循环处理工艺流程图见图1。在一批原料液酸化前，如游离氰浓度较低，可无酸化直接电解4～5h，电解过程中游离氰浓度逐渐升高，电流效率则逐渐降低，此时开始酸化－电解连续处理操作，开启泵将电解液泵入酸化槽，加酸酸化吹脱游离氰，加酸控制pH使酸化槽内保持少量沉淀，酸化后料液通过酸化槽底部的过滤嘴返回电解槽，沉淀被隔离在酸化槽内。连续循环处理料液至铜离子浓度低于2g/L，游离氰低于1g/L，此时完成一批操作，将电解液返回浸金工序使用。酸化过程中产生的HCN用碱液回收，沉淀用下批原料液溶解，使其中的铜、氰进入下一批循环操作。从而实现氰化贫液零排放，又综合利用了其中的有价资源。环境污染与防治网络版第9期2006年9月3图1酸化－电解联合循环处理工艺流程图3试验方法和设备3.1电解回收铜电解在自制的2L电解槽中进行，阳极为石墨板，阴极为钛板，面积为64cm2,板间距为4cm。温度采用水浴控制。电解1h左右称重阴极，计算阴极电解电流效率。并测定电解液中铜、锌、游离氰、总氰的浓度。铜使用碘量法测定，锌用EDTA络合滴定，游离氰用硝酸银滴定，总氰用磷酸蒸馏法和硝酸银滴定法测定。3.2酸化回收氰酸化在自制的2.5L密封酸化槽中进行，外连料液泵、真空泵、加酸装置、碱液吸收瓶。每批原料液电解4～5h后，电流效率降低到约50％时，将电解液从酸化槽顶部泵入，加酸酸化，同时真空泵将酸化槽内抽真空，空气由溶液底部通过多孔鼓泡装置进入，均匀鼓泡吹脱酸化产生的HCN。保持酸化槽内少量沉淀，酸化后料液返回电解槽循环电解。4实验结果与讨论4.1电解的影响因素电解过程受到阴极电流密度、溶液温度、游离氰浓度、铜浓度等因素的影响，本工作考察了这些因素对阴极电流效率的影响规律，并确定了最佳的工艺条件。4.1.1电流密度的影响电流密度对阴极电流效率的影响见图2。可以看出，电流效率随电流密度增大而降低,这是因为电流密度增大时Cu（CN）32-/Cu和Zn（CN）42-/Zn的过电位增大速度大于H2的析出过电位增大速度，导致铜和锌的析出更加困难，故电流密度不可太大，同时，电流密度太小又存在单位时间内电解产率较低的问题，如电流密度为2.2mA/cm2下1h的电解产环境污染与防治网络版第9期2006年9月4率仅为电流密度为9.33mA/cm2时的35％，考虑电流效率和单位时间内电解产率的综合因素，电流密度选定在8~15mA/cm2为宜。0204060801000102030电流密度/(mA·cm－2)阴极电流效率/%◆[Cu+]=9.1g/L,[CN-]=4.3g/L图2电流密度对电流效率的影响4.1.2温度对电流效率的影响电流效率随温度的升高而明显升高，见图3，实验表明单位时间内电解产率也随温度升高而增大，但温度升高时氰的氧化损失也较严重，如表1所示，60℃时氰氧化损失高达30％，综合考虑电流效率和氰的氧化损失，实验条件选择在40℃左右较为合适。0204060802535455565温度/℃阴极电流效率/%◆[Cu+]=4.56g/L,[CN-]=4.6g/L图3温度对电流效率的影响表1温度对氰的氧化损失影响温度/℃铜离子质量浓度/(g·L-1)电流效率（5h平均）/％氰氧化损失/％电解前电解后609.12.362.030.0409.15.751.517.94.1.3游离氰浓度对电流效率的影响实验表明游离氰浓度对电流效率具有负面影响，如图4所示，电流效率随游离氰浓度的升高而降低，原因是CN-浓度增大时，增加了铜在阴极上的析出过电位。当CN-质量浓度高于5.8g/L时，电流效率低于40%，同时CN-浓度越大则氰氧化损失越严重，故须加酸吹环境污染与防治网络版第9期2006年9月5脱来降低CN-浓度。4.1.4铜浓度对电流效率的影响由图5可以看出，铜离子浓度对阴极电流效率影响很显著，铜离子浓度越高则电流效率越高。铜离子质量浓度低于4g/L的条件下，电流效率小于40%，除非加酸除去游离CN-，否则，即使升高温度，电流效率及单位时间内电解产率都很低。◆[Cu+]=7.10g/L,T=45℃图4游离氰浓度对电流效率的影响02040608012345678910铜离子浓度/(g·L-1)阴极电流效率/%◆[CN-]=3.1g/L,T=22℃图5铜离子浓度对电流效率的影响4.2连续酸化－电解操作实验条件：温度=（30±5）℃,电流密度=9.33mA/cm2,滴加1:1硫酸控制电解液pH。4.2.1pH随时间的变化。前4h直接在电解槽电解，从第5h将电解液泵入酸化槽开始连续酸化－电解循环操作，加体积比1:1的硫酸脱除游离氰，加酸时会出现少量沉淀时，循环一段时间后逐渐溶解，控制加酸使酸化槽中保持少量沉淀，稳定后pH在6左右。在这个范围内，边吹脱游离氰边电解回收铜，被过滤在酸化槽内的沉淀可被下批新料液溶解：CuCN+2CN-＝Cu（CN）32-环境污染与防治网络版第9期2006年9月60246810121405101520电解时间/hpH图6pH随电解时间变化状况图其中的铜和氰从而进入下一批循环。4.2.2铜浓度、电流效率随时间的变化由图7可以看出，铜离子浓度随电解时间逐渐降低，当t20h时铜离子浓度降低到1g/L以下，这是由于阴极电解沉积和部分生成CuCN沉淀所致，但实验表明，t18h，铜离子质量浓度低于2g/L时，即使游离CN-质量浓度脱除到1g/L以下，阴极电流效率也低于40％，见图8。故当电解液中铜离子质量浓度低于2g/L时，则不