防止土法炼锌废渣充填场地重金属污染复垦技术

第25卷第12期农业工程学报Vol.25No.122009年12月TransactionsoftheCSAEDec.2009285防止土法炼锌废渣充填场地重金属污染复垦技术敖子强1,2，严重玲1※，林文杰2，瞿丽雅2，刘景春1，关昕昕1，吴桂容1（1．厦门大学生命科学学院，厦门361005；2．贵州省环境科学研究设计院，贵阳550002）摘要：黔西北赫章县炼锌造成大量的废弃地，土地复垦成为当地面临的主要问题。为大面积的土地复垦提供基础数据，在平整的废渣堆上用0、25和50kg/m2的碱石灰做隔离层，然后在隔离层上覆以30、45和60cm的非污染区土壤，共9个处理；选用当地的主要农作物红豆、白菜、玉米和马铃薯进行试验。通过近2a对红豆、白菜、玉米和马铃薯可食部分和复垦土壤的重金属进行One-WayANOVA（LSD）分析和富集系数比较得出碱石灰隔离层降低了农作物可食部分的重金属含量；玉米是对重金属富集系数最小的农作物，适合作为土地复垦的首选农作物，而白菜对重金属的富集系数最大，不适合在炼锌区复垦土壤种植；经济有效的碱石灰隔离层厚度为25kg/m，复垦土壤的厚度为30cm。关键词：碱石灰，土地复垦，重金属，土法炼锌区，富集系数doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2009.12.050中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1002-6819(2009)-12-0285-06敖子强，严重玲，林文杰，等.防止土法炼锌废渣充填场地重金属污染复垦技术[J].农业工程学报，2009，25(12)：285－290.AoZiqiang,YanChongling,LinWenjie,etal.Reclamationtechnologyonpreventingheavymetalpollutionfromlandfillofindigenouszincsmeltingareas[J].TransactionsoftheCSAE,2009,25(12):285－290.(inChinesewithEnglishabstract)0引言贵州省赫章县是中国著名的土法炼锌集散地，地处贵州西北部，辖内煤炭资源丰富，境内榨子厂、猫猫厂、天桥的铅、锌矿（氧化矿）为“土法炼锌”提供了丰富的原料。其土法炼锌已有300多年的历史，至2000年，已有1000多个土法炼锌“马槽炉”的规模[1]，同时也造成大量的废弃地。杨元根等人对赫章县土法炼锌区重金属的污染进行调查分析，研究表明矿渣、土壤和沉积物铅、锌、镉大大超过背景值，对生态环境污染严重[1-2]。笔者也对该区进行了监测，其结果与杨元根等人的结果基本一致，在废渣上覆土10～20cm，种植农作物，最初种植的农作物基本上达到国家卫生标准，第二、三季农作物大大超过国家卫生标准，同时土壤中的重金属含量也在不断升高。中性的矿渣和强酸性的土壤混合，导致废渣的pH值下降，加速重金属向可溶态转化，成为植物的有效态，并不断释放到表土，从而使农作物重金属的含量增加，通过食物链进入人体后，会对人的健康和安全造成危害。因而如何提高土壤pH值，将可溶性的重金属进行固定是控制污染物向表土迁移的一条重要途径。重金属污染土壤的固定和稳定的化学修复技术，是有效和实用的，特别是在大面积污染地区。由于固定剂和稳收稿日期：2009-03-02修订日期：2009-11-02基金项目：国家自然科学基金（30530150，40673064）；福建省高校创新团队培育计划；贵州省科学技术基金（20062014）作者简介：敖子强（1975－），贵州德江人，男，博士生，主要从事环境生态和污染生态学研究。福建厦门大学生命科学学院，361005。Email:[e-mail]※通信作者：严重玲（1959－），贵州贵阳人，男，教授，主要从事污染生态学研究。福建厦门大学生命科学学院，361005。Email:[e-mail]定剂的种类很多，可以因地制宜地进行选择[3]。对于含有大量的重金属而具有明显植物毒性的土壤来说施加石灰在一系列化学、物理和生物学性质的积极变化上具有明显的保护作用[4]。赫章县有大面积的喀斯特地区，碱石灰的来源广且相对比较经济，本文拟探索碱石灰作为隔离层后植物体重金属的含量变化，同时筛选出适合复垦栽培的农作物。1材料与方法1.1试验地的基本概况试验地位于黔西北赫章县的草籽坪镇，距离县城大约10km，该地区为亚热带季风气候区，年均温度为11～15℃，年降雨量为1000mm，主要集中在5－10月。海拔高度为1900～2200m，土壤为典型的山地黄壤。曾是土法炼锌集散地，土法炼锌导致土壤污染、植被破坏、水土流失严重[5]。2005年3月对试验地复垦前进行了相关的调查，得到的基础数据见表1和表2。复垦土壤取自距离试验地大约1km，周围的人为污染相对少，与中国土壤二级标准限值（Pb：200mg/kg，Zn：250mg/kg，Cd：0.6mg/kg）（GB15168-1995）[6]相比较，非污染区土壤Pb和Zn没有超标，但Cd的质量分数超标；废渣和污染区的土壤Pb、Zn、Cd的质量分数都大大超过了中国土壤二级标准限值；背景土壤取自离污染区5km以外的地区，土壤Pb、Zn、Cd的含量均没有超过中国土壤二级标准限值。废渣的pH值高是矿石含有CaCO3，燃烧后含有CaO溶于水呈碱性，背景土壤为山地黄壤，复垦土壤为偏酸性的黄壤，污染土壤的pH值低是土法炼锌的煤炭是大于3%的高硫煤，大气沉降导致土壤酸化[5]。286农业工程学报2009年表1草籽坪试验地土壤的重金属质量分数和pH值Table1SoilheavymetalcontentsandpHvaluesofexperimentalplotsinCaozipingCounty基质Pb质量分数/(mg·kg-1)Zn质量分数/(mg·kg-1)Cd质量分数/(mg·kg-1)pH值背景土壤81860.585.39复垦土壤1101671.656.18废渣46341162531.758.10污染区土壤2614077.604.50土壤二级标准2002500.606.50～7.50表2土壤的基本理化性质Table2Basicphysicochemicalpropertiesofsubstrates基质阳离子交换量CEC/（cmol·kg-1）电导率EC/(mS·cm-1)总碳TC/(g·kg-1)全氮TN/(g·kg-1)全磷TP/(g·kg-1)全钾TK/(g·kg-1)碱解氮/(mg·kg-1)速效磷/(mg·kg-1)速效钾/(mg·kg-1)碳氮比C/N废渣3.42.85142.00.51.01.15.312.573.3284污染土壤12.50.1514.81.10.86.375.80.591.013背景土壤14.10.0712.21.01.04.555.31.161.712复垦土壤15.20.1815.51.21.16.780.11.672.5131.2试验地的设计田间复垦试验地共设计9个处理，每个处理的面积为3m×3m：在平整的废渣上每平方米覆盖0、25、50kg的碱石灰隔离层（简称为A0、A25、A50）各3个，然后在上面覆盖非污染区的土壤，复垦土壤的厚度分别为30、45、60cm（简称为S30、S45、S60）各3个。选择当地主要的农作物，以红豆（Phaseolusangularis）、白菜（Brassicachinensis）、玉米（Zeamays）和土豆（Solanumtuberosum）作为试验农作物，在2005年4月种植红豆，2005年8月收割；在2005年9月种植白菜，2006年1月收割；2006年2月种植玉米和马铃薯，2006年6月收割。1.3分析方法污染土壤的各项化学性质测定参照农业化学常规分析方法[7-8]，具体的方法如下：总碳（TC）采用重铬酸钾氧化法；全氮（TN）采用开氏法；全磷（TP）采用酸溶钼锑抗比色法；全钾（TK）采用醋酸铵提取-火焰光度法；碱解氮采用碱解扩散法；速效磷采用碳酸氢钠法氟化铵法；速效钾采用醋酸铵提取-火焰光度法；阳离子交换量（CEC）采用乙酸铵法和氯化铵-乙酸铵法。污染土壤样品pH值和电导率（EC）的测定采用1∶5土液比，pH计和电导仪测定[9]。污染土壤重金属总量测定采用HCl+HNO3+HClO4消解。随机从试验地的各个处理取样，白菜地上部分用自来水冲洗3～5遍，再用去离子水冲洗2～3遍。用105℃进行20min杀青，然后用65～70℃烘24h左右；红豆、玉米和马铃薯成熟后随机取样选取红豆、玉米的籽实和马铃薯的块根用自来水冲洗3～5遍，再用去离子水冲洗2～3遍，马铃薯用不锈钢刀切碎，然后65～70℃烘干至恒质量。粉碎后用HNO3+HCl+HClO4消化，原子吸收分光光度计火焰法测定重金属质量分数。数据用SPSS12.0软件进行统计检验，One-WayANOVA分析，在P=0.05水平上进行显著性比较。2结果与分析2.1土法炼锌区土地复垦的限制因子废渣中主要的污染重金属Pb、Zn、Cd质量分数均较高，分别为背景土壤的57、70和40倍，表明土法炼锌时有大量的Pb、Zn、Cd残留在废渣中（表1）。污染土壤的Pb、Zn、Cd含量分别为背景土壤的3.2、4.7、13倍，表明冶炼过程中产生了大量的重金属累积在土壤中，其污染的途径主要是大气沉降[5]。废渣的结构疏松，保水能力较差，CEC（表2）明显低于其他处理，表明废渣保肥能力极差，易导致养分缺失，对植物生长不利[10]。废渣EC（表2）显著大于污染土壤和背景土壤，表明废渣的盐分含量较高，从而降低了植物的吸水能力，植物表现为干旱时的症状或由于本身干旱，使植物长势不好。2.2各处理重金属动态变化经过近2a的时间，3次取样，复垦土壤重金属Pb、Zn、Cd的含量通过One-WayANOVA（LSD）分析，在P=0.05水平上进行显著性比较（表3和表4）。当复垦土壤厚度为30cm时，A0、A25、A50处理三者的Pb、Zn和Cd之间没有显著性差异；当复垦土壤厚度为45cm时，A0、A25、A50处理三者的Pb和Cd之间没有显著性差异，A0和A25，A0和A50之间Zn没有显著性差异，但A25和A50处理之间Zn存在显著性差异；当复垦土壤厚度为60cm时，A0、A25、A50处理之间的Zn和Cd没有显著性差异，A0、A25、A50处理的Pb两两之间存在显著性差异。因此，不论复垦土壤的厚度是30、45cm还是60cm，土壤重金属Pb、Zn和Cd在A0、A25、A50处理的情况下大多数没有显著变化，从经济的角度覆土厚度为30cm就能满足要求。在没有加碱石灰隔离的情况下，S30和S60处理的Pb之间存在显著性差异，S30和S45、S45和S60处理的Pb之间没有显著性差异；S45和S60处理的Zn之间存在第12期敖子强等：防止土法炼锌废渣充填场地重金属污染复垦技术287显著性差异，S30和S45、S30和S60处理的Zn没有显著性差异；S30和S45、S30和S60处理的Cd存在显著性差异，S45和S60处理的Cd没有显著性差异；当碱石灰的厚度25kg/m2时，S30、S45和S60处理的Pb和Cd两两之间没有显著性差异，S30和S60之间的Zn存在显著性差异，S30和S45，S45和S60之间的Zn没有显著性差异；当碱石灰的厚度50kg/m2时，S30、S45和S60处理的Pb、Zn和Cd两两之间没有显著性差异。因此，没有加碱石灰隔离的时候，不同覆土厚度之间的重金属大多数差异显著，而当碱石灰的厚度25、50kg/m2都能使S30、S45和S60处理的Pb和Cd之间没有显著性差异，说明了碱石灰隔离层对重金属有很好的固定作用，而且从经济的角度来考虑25kg/m2就能满足要求了。土壤pH值的变化范围为5.79～6.31，不论复垦土壤的厚度是30、45、60cm还是在A0、A25、A50处理之间没有显著性差异，说明pH值在近2a的时间内变化不大，不是影响不同处理土壤重金属变化的主要因