稀土铈(IV)离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应

稀土铈（Ⅳ）离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应1稀土铈（Ⅳ）离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应木冠南*李向红屈庆周俊（云南大学化学系，云南昆明，650091）摘要：用失重法和电化学法研究了盐酸介质中，稀土铈（IV）离子和钼酸钠对冷轧钢的缓蚀协同效应.研究结果表明，钼酸钠和稀土Ce4＋对冷轧钢都有一定的缓蚀作用，但最大缓蚀率不超过36%.通过吸附模型的讨论发现，在Langmuir吸附模型的基础上进行校正后的模型能更合理地解释实验结果，并求出了三个吸附参数（∆H0，∆G0，∆S0）.通过对比实验，发现稀土铈（IV）离子和钼酸钠对冷轧钢产生了明显的缓蚀协同效应，最大缓蚀率可达90%左右.关键词：盐酸，钢，钼酸钠，Ce4＋，硫酸钠，协同效应缓蚀剂是抑制金属溶液腐蚀昀有实用价值的方法之一，尤其是在酸性介质中[1].随着环境保护和安全意识的加强，许多有毒有害会污染环境的无机缓蚀剂将被限制和禁止使用，如亚硝酸盐，磷酸盐，砷酸盐，锡酸盐，铬酸盐，汞盐等[2].因此寻找不污染环境、使用安全的缓蚀剂为全世界所关注.钼酸盐由于毒性低，不污染环境[3]，从而在许多体系中，逐渐取代了铬酸盐得到了广泛的应用[4-6]，但钼酸盐作为缓蚀剂的应用大多局限于中性或近中性的环境[4，5]，在强酸环境中的研究尚少报道[7].同样，国内外研究认为稀土有望成为铬酸盐的替代品，其相关研究主要集中在铝、锌、不锈钢等金属的稀土表面转化膜上，腐蚀介质以盐溶液居多[8–10]，强酸介质中的相关研究亦尚少报道[11].实践中常用复合缓蚀剂防止金属和合金的腐蚀，所以近年来，人们对缓蚀剂各组分之间的缓蚀协同效应发生了极大的兴趣，试图探求其协同机理，为开发高效复合缓蚀剂提供理论依据.Singh等研究了硫酸介质中，某些金属离子（Cu2+,Hg2+,Ce4+）和硫脲在冷轧钢表面上的吸附及缓蚀作用，发现Hg2+与硫脲有不同程度的缓蚀协同效应[12].我们也曾报道过稀土离子与有机表面活性剂在酸性介质中对金属的缓蚀协同效应[13–16].本工作在此基础上，研究了盐酸介质中，稀土Ce4＋和无机化合物钼酸钠对冷轧钢的缓蚀协同效应，力图探求强酸介质中稀土离子和无机化合物对金属的缓蚀协同规律，为寻求无污染、高效的复合缓蚀剂提供理论依据.*E-mail:[e-mail]国家自然科学基金(No.50261004)资助项目.第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集21实验部分1.1仪器与试剂HWS—20型恒温水浴箱（±0.1oC），FA1104电子天平（±0.1mg），PASTAT2263电化学测量仪；试样为攀枝花钢铁厂生产的冷轧钢片，其组成为（C≤0.01%,Mn≤0.50%,P≤0.025%,S≤0.025%）.所用试剂：Ce(SO4)2·4H2O,盐酸，Na2MoO4·2H2O,丙酮，无水硫酸钠为分析纯，水为蒸馏水.1.2失重法将两块25mm×20mm×0.50mm的冷轧钢片按文献表面处理[13]，进行平行挂样.精确称重后悬于30oC，50mL含有一定浓度的缓蚀剂的1.0mol/L盐酸介质中，恒温5h后取出钢片，清洗，吹干，精确称重，求出两块钢片的平均失重△W，然后改变温度重复以上实验.据下式计算其缓蚀率（E）[13]：E=(△W0—△W)/△W0×100%(1)式中△W0，△W分别为不含和含缓蚀剂时的钢片的平均失重.1.3极化曲线法进行动电位极化测量时，用环氧树脂灌封工作电极(裸露面积为1.0cm2).裸露面积依次以500#，1000#砂纸打磨至镜面光亮，丙酮脱脂后，放入250mL装有腐蚀溶液的烧杯中，极化2h使电位稳定.辅助电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极，所有电位均相对于SCE.参数设置为：扫描速度为0.5mV/s,扫描区间为-250mV~250mV.2结果与讨论2.1钼酸钠对冷轧钢的缓蚀作用图1为不同温度下缓蚀剂浓度（C）与冷轧钢片的平均失重（△W）的关系图.由图可知在1.0mol/LHCl溶液中，Na2MoO4对钢有一定的缓蚀作用，且随着浓度的增加，缓蚀作用不断增强，到200mg/L时达到昀大，此后其缓蚀率不再随Na2MoO4浓度发生变化.原因可能是：MoO42-在酸性介质中，会发生聚合：MoO42-→Mo2O72-→[Mo2O72-]n(2)得到不同组成的同多酸阴离子（[Mo2O4]2-、[Mo6O19]2-、a-[Mo8O26]2-、[Mo5O19H]3-等）[17]，依靠静电引力吸附到带正电的钢表面上[13].如此，MoO42-在酸介质中形成的一系列阴离子在钢表面的覆盖度随其浓度的增加而增加，结果表现为缓蚀率越来越大.当覆盖度（θ）达到昀大值后，缓蚀率达到昀大值，以后不再随浓度发生明显变化.稀土铈（Ⅳ）离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应3406080100120140050100150200250300350C/(mg/L)△W/mg图1不同温度下，1.0mol/LHCl溶液中缓蚀剂浓度与冷轧钢片的平均失重曲线Figure1△W–CcurvesofsodiummolybdatefortheCRSin1.0mol/LHCl:(○):30oC;():40△oC.图2的极化曲线亦进一步表明，Na2MoO4的加入，没有明显改变腐蚀电位(Ecorr),可推断其作用机理为“覆盖效应”[18].2.2Ce(SO4)2在1.0mol/LHCl介质中的缓蚀作用图3的曲线表明，30oC时稀土化合物Ce(SO4)2在1.0mol/LHCl介质中对钢的缓蚀率不高，仅为10%左右.原因可能是在酸性介质中，带正电荷的钢表面[13]与稀土Ce4+之间有很强的排斥作用.稀土Ce4+很难吸附到钢表面，故对钢的腐蚀反应影响较小；另一方面，由于处于强酸介质中，钢的表面也不可能像中性盐溶液中那样生成稀土转化膜.-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-6-5-4-3-2-1logi/(uA/cm2)E/(V/SCE)图2300C下冷轧钢片1.0mol/LHCl中的极化曲线Figure2PotentiodynamicpolarisationcurvesforCRSin1.0mol/LHClat300C:(×)—blank;(○)--Ce4+(200mg/L)；(□)—MoO42-(200mg/L);()△—MoO42-(200mg/L)+Ce4+(200mg/L).第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集4020406080100050100150200250300350C/(mg/L)E/%图330oC，1.0mol/LHCl中缓蚀率与缓蚀剂浓度图Figure3E-Ccurvesofinhibitorsforthesteelin1.0mol/LHClat30oC:()Ce(SO◇4)2;(○)Na2SO4+200mg/LNa2MoO4;()Ce(SO△4)2+200mg/LNa2MoO4Ce4+之间有很强的排斥作用.稀土Ce4+很难吸附到钢表面，故对钢的腐蚀反应影响较小；另一方面，由于处于强酸介质中，钢的表面也不可能像中性盐溶液中那样生成稀土转化膜。2.3MoO42-和Ce4+对钢的缓蚀协同效应固定Na2MoO4的浓度为200mg/L，改变Ce(SO4)2和Na2SO4的浓度，以研究MoO42-和稀土Ce4+的缓蚀协同效应，亦见图3.从图中看出在含200mg/LNa2MoO4的1.0mol/LHCl溶液中，随着Ce(SO4)2浓度的增加，MoO42-和Ce4+对钢表现出很强的缓蚀协同效应，且明显高于单独的MoO42-和单独的Ce4+对钢的缓蚀率简单加和，昀大缓蚀率可达90%且昀佳协同效应的浓度范围较宽.图3中可看出Na2MoO4和Na2SO4混合使用后，其缓蚀率和单独使用200mg/LNa2MoO4对钢的缓蚀率基本保持一致，变化幅度很小（仅为5%左右）.说明Na2MoO4和Na2SO4在该条件下，并没有对钢产生了缓蚀协同效应，即排除了Na2MoO4与Ce(SO4)2中SO42-存在协同的可能性，进一步证实了MoO42-和稀土Ce4+对钢产生了缓蚀协同效应.其原因可能是：一方面，Ce4+为高价态，具有较强的氧化性，可以将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，而产生的Fe3+可以与MoO42-反应生成致密膜层[19]：Fe3++MoO42-→[Fe3+……MoO42-]→[Fe…MoO42-…Fe2O3](3)同时，MoO42-在体系中还可发生下列反应：[MoO4]2-+H+→[MoO3(OH)]6-(4)2[MoO(OH)5]-→[(OH)4OMo-O-MoO(OH)4]2-+H2O(5)这些聚钼阴离子具有较强的配合能力[19]，而Ce4+为镧系元素，有较多的空轨道，所以这些聚钼阴离子与稀土Ce4+结合生成分子量较大的配合物（如[CeIVMo12O42]8-）[17]，从而吸附稀土铈（Ⅳ）离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应5在钢的表面形成有效的保护膜，即稀土Ce4+起到了“架桥”作用[13]；另外，稀土离子进入钢表面后亦可大大增加钢的抗氧化能力[20]，上述因素均使钢的耐蚀性大大加强.以上的分析还可以从图2的极化曲线得到进一步证实，在HCl溶液中加入MoO42-后，钢片的阳极极化曲线向正方向移动，而阴极极化曲线则向负方向偏移，说明该缓蚀剂可能是混合抑制效应，即同时阻滞阳极和阴极过程.而在HCl溶液中加入稀土Ce4+后，极化曲线基本与空白溶液的机化曲线重合.但当MoO42-和稀土Ce4+混合时，极化曲线偏移则表现为十分显著，说明在此情况下，稀土Ce4+和聚钼阴离子生成了较强吸附能力的配合物，所产生的缓蚀效应也就昀强.此结果与失重法的结果一致.3结论（1）在1.0mol/LHCl溶液中，Na2MoO4和稀土Ce4+对钢的缓蚀作用较低，昀大缓蚀率分别为36%和10%左右.（2）Na2MoO4和稀土Ce4+混合使用时，冷轧钢在1.0mol/LHCl溶液中腐蚀速度显著降低，而在相同条件下Na2MoO4和Na2SO4混合使用时与单独使用Na2MoO4时对钢片的缓蚀作用无明显变化，即Na2MoO4和稀土Ce4+对钢产生了显著的缓蚀协同效应.在30oC时，200mg/LNa2MoO4,100–300mg/L的稀土Ce4+为昀佳配比，缓蚀率可达90%左右.（3）失重法和电化学法得到的结论一致.致谢本文承蒙顾惕人教授指教，特表谢意.参考文献[1]Trabanellj,G.Corrosion1991,47,410.[2]Hinton,B.R.W.MetalFinishing1991,89,55.[3]Yang,W.–Q.MaterialsProtection1995,28,16(inChinese).(扬文庆,材料保护，1995，28,16.)[4]Vukasovich,M.S.MaterialsPerformance1990,29,48.[5]Mustafa,C.M.;Shahinoor,S.M.Corrosion1996,52,16.[6]Virtanen,S.;Surber,B.;Nylund,P.CorrosionScience2001,43,1165.[7]Nishimura,R.;Sundjono,R.Corrosion2000,56,361.[8]Hinton,B.R.W.;Wilson,L.CorrosionScience1989,29,967.[9]Lu,Y.C.;Ives,M.B.CorrosionScience1995,37,145.[10]Wang,J.-K.;Fang,J.–L.JournaloftheChineseRareEarthSociety1997,15,31(inChinese).(王济奎，方景礼,中国稀土学报，1997，15,31.)第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集6[11]Tang,L.–B.;Mu,G.–N.;Zhang,J.;Liu,G.–H.JournaloftheChineseRareEarthS