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连铸浸入式水口侵蚀的机理分析及改善措施叶途明，易卫东，肖卫军，王国平，潘艳华（武汉钢铁（集团）公司第一炼钢厂，湖北武汉430083）摘要：简述了连铸中浸入式水口的发展概况，并对铝碳质浸入式水口和铝碳-锆碳质浸入式水口的侵蚀机理进行了叙述。针对浸入式水口在多炉连浇时发生的穿孔以及侵蚀断裂等情况，采取了中间包烘烤下抽风技术、改进水口渣线处的材质、增加渣线处的厚度以及采用二次渣线等方法，使得中间包浸入式水口因侵蚀而穿孔、断裂的情况基本消失，单中包的连浇炉数也有了一定的提高，满足了多炉连浇的生产要求。关键词：连铸；浸入式水口；侵蚀；机理AnalysisonCorrosionMechanismofSubmergedEntryNozzleandCountermeasuresinContinuousCastingYETu-ming,YIWei-dong,XIAOWei-jun,WANGGuo-ping,PANYan-hua(No.1SteelmakingPlantofWISCO,Wuhan430083,China)Abstract:Inthepaper,thedevelopmentalsurveysofsubmergedentrynozzle(SEN)incontinuouscastingwereoverviewed,andthecorrosionmechanismofAl2O3-CbasedSENsandAl2O3-C/ZrO2-CbasedSENsweredescribed.AccordingtothecaseofoccurredperforationandcorrodedruptureofSENsincontinuouscasting,sometechnologies,suchasadoptingtundishfirebyundersideventilationtechnology,improvedmaterialsofslaglineforSENs,increasingthethicknessofslaglineandintroducingdoubleslaglinesetc,wereadopted.Accordingly,thephenomenaofperforationandruptureduetocorrosionofSENsweredisappearedbasically,andthecontinuouscastingheatsofsingletundishwereincreasedatacertaindegree,andthecontinuouscastingproductionwasmet.Keywords:continuouscasting;submergedentrynozzle;corrosion;mechanism1前言武钢第一炼钢厂（以下简称该厂）引进奥钢联的两台五机五流高效方坯连铸机，于1999年7月投产，设计能力年产钢170万t，主要生产帘线钢、弹簧钢、高强度预应力钢丝钢、焊丝钢、重轨钢、轴承钢及建筑用线棒材钢等。采用中间包塞棒和浸入式水口控流浇铸方式，结晶器液面采取自动控制，对塞棒和水口的要求较高。生产初期，试用了多种浸入式水口，但单中包连浇炉数不及4炉，经常发生在浇注过程中浸入式水口发生侵蚀断裂的现象。现经过攻关，单中包连浇炉数呈逐年上升趋势，目前平均连浇炉数达11炉，浇铸时间最长可达16小时。本文结合一炼钢厂的生产实际，揭示了浸入式水口的侵蚀机理及改善水口侵蚀情况的相关措施。2浸入式水口（SEN）发展概况近几年来，我国钢铁工业飞速发展，2007年钢产量达4.89亿吨，连铸比例达到96.4%。在钢产量和连铸坯产量高速增长的同时科技创新也取得长足进展，尤其以连铸技术创新最为活跃，并继续在钢铁工业流程优化、产品结构优化当中发挥着核心作用。而随着科技的发展，对钢材性能的要求日益苛刻，为了冶炼出高质量的品种钢，除了需要在冶炼技术上采取相应的新工艺、新技术外，还与相关耐火材料的技术与质量密切相关。从某种程度上讲，耐火材料产品质量的优劣决定了品种钢生产的成败。品种钢的生产要求耐火材料不但使用寿命长，对钢液污染少，而且还可以吸收钢水中的P、S等杂质，起到净化钢水的作用。连铸用耐火材料的技术进步对连铸比快速提高起到了关键性作用。长水口、整体塞棒、浸入式水口作为连铸用三种关键功能耐火材料，其质量好坏，直接关系到连铸工艺过程和铸坯质量。而浸入式水口是连铸过程中最重要的功能耐火材料之一，它的使用寿命决定着单中包连浇的炉数。浸入式水口位于中间包与结晶器之间，是钢水从中间包流向结晶器的导流管。其作用是：防止钢水二次氧化；控制钢水的流动状态和注入速度；促进夹杂物上浮，防止保护渣和非金属夹2杂物卷入钢水中等[1]。浸入式水口材质的发展变化大约经历了三个阶段：第一阶段是从上世纪60年代钢铁工业生产中采用连续铸钢技术开始到70年代中期，使用的是熔融石英质水口，但由于炼钢－连铸技术的发展，熔融石英质浸入式水口的使用受到限制，尤其是在浇铸锰钢等特殊钢种时，石英质水口的耐侵蚀性较差，不能满足生产的需要。后来从上世纪70年代末至80年代，这个时期基本以发展成熟的铝碳（Al2O3-C）质浸入式水口为主，解决了锰含量较高钢种的浇铸。其与熔融石英质浸入式水口相比有以下优点：耐钢水冲刷性好，对钢水污染少，长时间使用引起的温度变化小[2]。但也存着下列问题：不耐侵蚀而导致在渣线部位形成“缩颈现象”甚至断裂；水口内壁容易被钢水脱氧产物Al2O3等沉积而堵塞水口。并且由于新连铸技术的采用，浇钢温度高，拉速高，保护渣粘度较低，因而保护渣对浸入式水口的侵蚀加剧，Al2O3-C质水口已不能满足这些苛刻条件。于是又发展了铝碳-锆碳(Al2O3-C/ZrO2-C)质复合浸入式水口：本体主要采用Al2O3-C质，渣线部位采用ZrO2-C质复合材料[3]。这是由于ZrO2具有优良的化学稳定性，难以被以CaO-Al2O3-SiO2系连铸保护渣侵蚀，高温下溶入渣中的ZrO2增强了熔渣的粘度，而未被溶解的ZrO2颗粒又增强了渣的表观粘度，从而降低了保护渣对氧化锆-石墨渣线层的侵蚀，提高了水口的耐蚀性[4]。目前,我国石英质水口的使用寿命为4-5次，铝碳质水口的使用寿命为5-7次，铝碳－锆碳质复合水口的使用寿命为6-9次[5]。3SEN的侵蚀机理一般地讲，SEN的侵蚀分物理侵蚀和化学侵蚀两类。除特殊情况外，化学侵蚀是决定水口使用寿命的主要因素。浸入式水口主要有渣线部位的侵蚀，内壁的侵蚀和因Al2O3的堵塞水口内孔而造成的侵蚀。而渣线部位的侵蚀又是SEN损毁的主要原因。因现在常用的水口为铝碳质和铝碳－锆碳质水口，因此下面主要介绍这两种水口的侵蚀机理。2.1铝碳质浸入式水口的侵蚀机理2.1.1渣线部位的侵蚀连铸中，为防止结晶器内的钢水氧化，保持结晶器与铸坯间的润滑，防止铸坯表面产生缺陷及吸收非金属夹杂物，向结晶器内投入了保护渣。保护渣含有剧烈侵蚀耐火材料的低碱性渣成份，熔点和粘性很低。保护渣的成份和物理特性决定了其对水口的侵蚀能力。在保护渣及钢水界面水口侵蚀严重，特别是铝碳材质不能耐蚀损。向井楠宏等[6]研究发现，结晶器中渣－钢液界面不断地上下运动，加大了对耐火材料的蚀损。当渣－钢液界面处于下降期时，浸入式水口外壁和钢液之间形成渣膜，水口材料中的氧化物溶解于渣膜中，其结果是水口表面石墨曝露，很难润湿石墨的渣膜被排斥，而被润湿性好的钢液润湿。因而渣－钢液界面上升。在这一上升期中，与钢液直接接触的石墨由于易被钢液溶解，因此，水口表面又富含氧化物，渣－钢液界面下降，水口表面再次形成渣膜。由于这一过程的循环发生，局部蚀损不断进行。2.1.2内壁的侵蚀铝碳质水口在实际应用时，内壁经受钢的热冲击，最容易产生崩裂。因为在开始浇铸时的数秒或数十秒内，水口内壁被钢液急剧加热，产生热膨胀，而外壁温度尚低，不能同步膨胀，这样内壁产生压应力，而外壁受列较大的拉伸应力，当外壁的拉伸应力超过材料抗拉强度时，使水口这种脆性材料的外壁产生纵裂纹，水口被破坏。铝碳质浸入式水口内壁侵蚀的程度因钢种不同而有很大的不同。浇铸铝铸镇静时侵蚀小，而在浇铸高锰钢、高氧钢以及不锈钢时侵蚀大。而且，由于Al-C质水口在本体Al2O3-C材料中为提高其抗热震性，一般添加10%左右的熔融石英（SiO2），并添加SiC等。而石英由于与钢水润湿，与钢水中的FeO、MnO、TiO等之间生成低熔点化合物，而且水口中的C向钢水中溶解，与游离氧发生反应，引起骨料部分的熔出，显著加大了水口的熔损。同时，由于水口的部分材料发生下列反应而挥发，从而在水口中产生空洞，致使组织脆化，引起表面粗糙。2C(s)+O2(g)=2CO(g)SiO2(s)+CO(g)=SiO(g)+2CO(s)另外生产产物SiO、CO会扩散进入钢液，与[Al]反应，生成Al2O3夹杂物：3SiO(g)+2[Al]=Al2O3(s)+3[Si]3CO(g)+2[Al]=Al2O3(s)+3[C]如上所述，造成Al-C质水口侵蚀的主要原因是为提高抗热震性而配合使用的熔融石英和石墨和渣-钢发生了反应，加剧了损毁。因此水口应按照低硅乃至无硅化，低碳乃至无碳化的方向发展，达到高的耐蚀性。32.2铝碳-锆碳质浸入式水口的侵蚀机理在铝碳－锆碳质浸入式水口渣线部位，渣侵入到水口和钢水之间熔解出ZrO2等骨料，耐渣性强的石墨残留在表面，由于石墨易与钢水润湿，所以渣－钢界面上升，呈现材料表面与钢水接触的状态；此时石墨又熔解于钢水中，使材料表面再次露出ZrO2骨料，ZrO2骨料容易与渣润湿而不易与钢水润湿，则渣侵入到钢水－耐火材料界面熔出氧化物。象这样渣－钢界面的移动现象和ZrO2骨料、石墨的熔出行为连续交替进行，产生局部侵蚀，这种机理与Al-C质水口侵蚀机理相似。同时，当结晶器保护渣与水口中用来部分稳定ZrO2骨料的CaO接触时，低粘度的渣侵入到CaO颗粒内部，致使部分稳定剂CaO从颗粒的外围脱离，产生不稳定化现象，与其相伴随的是ZrO2颗粒的粉化，该粉化部分流到渣中或钢水中，从而促进侵蚀。另外使用以CaO作稳定剂的ZrO2原料中的Zr、Ca元素分布不均匀，从颗粒外部产生脱离稳定化现象，而使用以CaO-Y2O3或Y2O3作为稳定剂的ZrO2原料，在受热后Zr、Ca、Y元素在颗粒内几乎是均匀分布的，均不易产生不稳定化现象。但是Y2O3价格昂贵，从经济角度考虑采用CaO-Y2O3作稳定剂的ZrO2-C材料同样能提高耐蚀性。综上所述，为了进一步改善铝碳－锆碳质浸入式水口渣线用ZrO2材质的耐蚀性，提高水口的寿命，应使用高纯石墨，提高耐渣侵蚀性；同时适量添加未稳定化的ZrO2等，改善其耐蚀性。3该厂的使用现状及改善措施3.1使用现状为了提高生产效率，降低生产成本，该厂的大部分钢种的单中包连浇炉数要求达到10炉以上，有些钢种（如Q235、Q275等）要求达到13炉，甚至更高。尽管该厂采用的水口主要是耐侵蚀性能较好的铝碳质水口及铝碳－锆碳质复合水口，有时也难以满足生产的要求，在浇铸过程中发生穿孔、断裂等现象，如图1所示。造成少流、拉漏等事故，极大地制约了单中包连浇炉数的提高，并造成废品增多，影响连铸作业率，损坏设备，危及操作工人的安全。（a）炸裂穿孔（b）侵蚀断裂图1水口的炸裂穿孔及渣线侵蚀断裂Fig.1SENs’perforationanderosivefracture3.2改善措施为了减少浸入式水口的侵蚀，提高水口的使用寿命，增加单中包的连浇炉数，减少生产事故，经过长期试验和探索，主要通过如下措施来减缓水口的侵蚀：（1）采用中间包烘烤下抽风技术。当中间包处于烘烤工位时，在浸入式水口的正下部，每流各设一个活动支管与水口的下部相对应，活动支管作为引风入口管道，每个支管与主管道相连，主管道与风机进气口相连。风机工作时，将中间包内的部分热气流从水口的下部引出，起到抽气的作用，促使中间包内的热气流和烘烤火焰能充分向包壁和包底靠近，从而加速包体和水口的升温，同时减弱烘烤火焰对保温包盖和烧嘴的烧损，实现最佳