Sm8Fe85Si2C5非晶合金的晶化动力学

Sm8Fe85Si2C5非晶合金的晶化动力学刘建华张静武张瑞军张湘义摘要用差热分析(DTA)，结合X射线衍射(XRD)研究了Sm8Fe85Si2C5非晶合金的晶化动力学。试验结果表明：在0～900℃，该合金晶化相和Sm2(FeSi)17CX在晶化初期激活能变化不大，当晶化量XC（α-Fe）大于70%、XC［Sm2(FeSi)17Cx］大于50%时，两相晶化激活能开始减小。关键词Sm8Fe85Si2C5非晶合金晶化动力学表观激活能CrystallizationKineticsofAmorphousAlloySm8Fe85Si2C5LiuJianhua,ZhangJingwu，ZhangRuijunandZhangXiangyi(YanshanUniversity,Qinhuangdao066004)AbstractThecrystallizationkineticsofamorphousalloySm8Fe85Si2C5wasstudiedbydifferentialthermalanalysis(DTA)andX－raydiffraction(XRD).Thetestresultsshowedthatin0～900℃,therewasnoappreciablychangefortheactivationenergyofthecrystallinephases-αandSm2(FeSi)17CXphaseatbeginningcrystallizationstage,andasthecrystallizedvolumefractionofXC(α-Fe)andXC［Sm2(FeSi)17Cx］wasmorethan70%,theactivationenergiesdecreased.MaterialIndexAmorphousAlloySm8Fe85Si2C5,CrystallizationKinetics,ApparentActivationEnergy1988年Cochoorn等人［1］首次用快淬法将Nd4Fe78B18合金制成纳米复合永磁材料，发现该材料具有明显的剩磁增强效应。随后的微磁学理论计算表明［2］，该材料的最大磁能积，远高于任何一种单相永磁材料，从而引起各国学者的关注与重视。目前，纳米复合永磁材料的制备方法主要有快淬法和机械合金法，研究体系主要集中在Nd-Fe-B和Sm-Fe-N(c)合金上。然而，所有公开报导的最大磁能积(10～25MGOe)远低于理论预言的100MGOe,其主要原因是实际合金的纳米晶结构，特别是纳米晶尺寸与理论要求偏差较大，因此，控制纳米复合永磁材料的微结构，细化其纳米晶粒尺寸成为这类新型永磁材料进一步发展的关键性问题。目前普遍采用添加合金元素及元素替代来达到目的。铁基纳米晶软磁合金的研究结果表明，复合添加元素有利于合金形成超细的纳米晶结构，且合金的晶化行为对其晶化形成的微结构有着重要影响［3］。本文研究了Sm8Fe85Si2C5非晶合金的晶化动力学，以掌握该合金的晶化行为。1试验方法1.1样品制备及测试用真空感应炉熔炼母合金，其成分(at%)为：Sm8Fe85Si2C5，用单辊熔体急冷法(将熔体喷在急冷的转动的甩带机上)将其制备成宽2～3mm,厚20μm的条带，经X射线(XRD)验证所制的条带为非晶态(图1)。用Pevkin-Elmev7差热仪进行变温DTA测定，升温速度分别为10℃/min，15℃/min，20℃/min。用D/MAX-rB衍射仪进行X射线衍射分析，带石墨单色器，Cukα辐射。图1Sm8Fe85Si2C5非晶合金原始X射线衍射图Fig.1X－raydiffractionpatternoforiginalamorphousalloySm8Fe85Si2C51.2数据分析方法用kissinger方程［4］：ln(B/T2)=-Ec(RT)-1+constant(1)计算晶化表观激活能Ec。用Deloy小泽义夫方程［5］：lgB=lgAE［RF(X)］-1-2.315-0.4567E(RT)-1(2)计算晶化阶段激活能Ex。式中：B为升温速率，T为特征温度，A为频率因子，X为晶化分数(晶化量)，F(X)为晶化函数，R为气体常数。其中晶化分数(Xc)的计算方法为：Xc=Si/S，S为晶化相从晶化开始到晶化结束时DTA曲线的放热峰面积，Si为晶化相从晶化开始到某一温度下DTA曲线上放热峰的面积。作ln(B/T2)～T-1图，由直线斜率用最小二乘法计算出晶化表观激活能Ec,当X为常数时，lgAE［CRF(X)］-1为常数，作lgB～T-1图，由直线斜率用最小二乘法计算出晶化阶段激活能Ex。2试验结果与分析2.1恒速升温晶化非晶态Sm8Fe85Si2C5合金以15℃/min升温时的DTA曲线上有两个放热峰，经X射线(XRD)衍射(图2)可知：第1个峰对应α-Fe固溶体析出，第2个峰对应Sm2(FeSi)17CX金属间化合物析出。两相的晶化开始温度TX和峰值温度TP与升温速率的关系见表1。图2Sm8Fe85Si2C5非晶合金(15℃/min)X射线衍射图Fig.2X－raydiffractionpatternofalloySm8Fe85Si2C5(15C/min)表1不同升温速度下Sm8Fe85Si2C5合金的晶化开始温度(TX)和峰值温度(TP)Table1OnsetandpeakcrystallizedtemperatureofalloySm8Fe85Si2C5atdifferentheatingrate名称晶化相升温速度/℃.min-1101520晶化开始温度Tx/℃α-Fe620.18621.49630.45Sm2(FeSi)17CX769.45775.65781.55峰值温度Tp/℃α-Fe660.26666.94671.61Sm2(FeSi)17CX794.96800.34807.302.2晶化激活能2.2.1晶化表观激活能(Ec)根据表1数据作ln(B/T2)～T-1图，见图3，可见ln(B/T2)～T-1呈直线关系，由公式(1)计算α-Fe相的峰值表观激活能为431.58kJ/mol,Sm2(FeSi)17CX相的峰值表观激活能为514.43kJ/mol。图3Sm8Fe85Si2C5合金DTA峰值温度的ln(B/T2)～T-1关系Fig.3Relationbetweenln(B/T2)andT-1atDTApeaktemperatureofamorphousalloySm8Fe85Si2C52.2.2晶化阶段激活能(Ex)由于非晶合金的晶化过程中各阶段的形核及核长大行为不同，必将出现不同的激活能［6］。因此有必要计算每个微小转变区间的激活能，即阶段激活能(Ex)。根据DTA曲线作出α-Fe和Sm2(FeSi)17CX相的晶化量(Xc)与对应温度(T)的关系如图4所示，然后用公式(2)分别计算α-Fe和Sm2(FeSi)17CX相的晶化阶段激活能Ex示于图5。由图5可见，α-Fe和Sm2(FeSi)17CX相的晶化激活能EX随晶化量Xc的变化特征：在晶化初期两相激活能略有增加，但变化不大，其中α-Fe相由426kJ/mol增至434kJ/mol,Sm2(FeSi)17CX相由510kJ/mol增至530kJ/mol；随晶化量的增加，基本保持不变，但当α-Fe相的晶化量Xc大于70%，Sm2(FeSi)17CX相的晶化量Xc大于50%时，两相激活能随晶化量的增加而明显减小。图4不同升温速度晶化量(Xc)与温度(℃)的关系Fig.4Relationbetweencrystallizedvolumefraction(Xc)andtemperature(C)atdifferentheatingrate图5两相晶化激活能(Ex)与晶化量(Xc)的关系Fig.5Relationbetweencrystallizedactivationenergy(Ec)andcrystallizedvolumefraction(Xc)经分析认为，该合金随温度的升高，原子扩散加剧，浓度的起伏易形成富Fe区，又因α-Fe是固溶体，当富Fe区满足一定条件下，易形成α-Fe相［7，8］。而Sm2(FeSi)17CX是金属间化合物，若要形成稳定的Sm2(FeSi)17CX相，原子必须通过扩散达到Sm2(FeSi)17CX相的原子间匹配，又因不同原子间的引力及相互作用不同［3］，必对不同原子的扩散有影响，因此达到原子间的匹配形成稳定的Sm2(FeSi)17CX相，比形成α-Fe相难度大些。主要表现在Sm2(FeSi)17CX相的晶化温度及晶化激活能均高于α-Fe相。温度升高，晶化相周围的非晶相结构发生弛豫，热稳定性降低，导致晶化激活能减小［7，8］。3结论(1)非晶合金Sm8Fe85Si2C5在0～900℃范围内，其晶化析出相为α-Fe和Sm2(FeSi)17CX，且α-Fe较Sm2(FeSi)17CX相容易晶化析出。(2)α-Fe和Sm2(FeSi)17CX相的表观激活能分别为431.51kJ/mol和514.43kJ/mol,晶化初期，两相激活能变化不大，其中α-Fe相由426kJ/mol增至434kJ/mol，Sm2(FeSi)17CX相由510kJ/mol增至530kJ/mol，随晶化量的增加基本不变，当晶化量XC(α-Fe)大于70%，XC(Sm2(FeSi)17Cx)大于50%时，两相激活能明显减小。本文属河北省自然资金资助项目作者简介：刘建华，男，36岁，工程师。1985年毕业于哈尔滨理工大学金属材料及热处理专业。从事“耐磨材料”、“磁性材料”研究。作者单位：(燕山大学材料工程学院，秦皇岛066004)参考文献1CochoornR，etal.J.Aephys,1988,c8-669:492RalphSkomski,etal.Phys.Rev.B,1993,15812,483刘建华，张湘义，张静武.功能材料与器件学报,1999，5(1)：484KissingerHE.AnalChem.1975,29.17025李余增,热分析.北京：清华大学出版社,1987.826高文莉.金属学报.1992，28(7)：B3037郑炀曾，张湘义，张静武.材料研究学报,1995，9(6)：5098ZhangJW.MaterialsLetters.1998,36