合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用

合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用曹全禹摘要通过实验室研试,建立了新型钝化工艺——WXDⅢ钝化工艺。用其处理合金化镀锌钢板,再涂复油漆,测试表明,其盐雾腐蚀寿命达原用国外工艺的8倍以上,达不钝化涂漆层的18倍以上。工业性试验生产表明,WXDⅢ钝化合金化镀锌板,两年储运期间表面未发生锈蚀,用其制成铁路客车,使用正常。关键词合金化镀锌钢板钝化工艺WXDⅢ钝化液RESEARCHONPASSIVATIONPROCESSOFALLOY-GALVANIZEDSTEELSHEETSANDITSAPPLICATIONCaoQuanyuWuhanIron&SteelCorp.Synopsis“WXDⅢ”anewprocessofpassivationhasbeenestablishedthroughlabexperiments.Itisprovedthroughsaltsprayteststhatthecoatinglifeofthealloy-galvanizedsteelafterWXDⅢpassivationtreatmentandpaintingis8timelongerthanthatproducedwiththeconventionalprocessintroducedfromtheforeigncountryand18timeslongerthanthatofthepassivationpaintingcoat.IndustrialscaletrialproductionshowsthatnocorrosionoccursonthesurfaceofWXDⅢpassivatedalloy-galvanizedsteelsheetsduringtwoyear′sstoringandtransportation.Therailwaycarriagesmadeofthesteelsheetsareputintoservicenormally.Keywordsalloy-galvanizedsteelsheetpassivationprocessWXDⅢpassivationfluid1前言合金化热镀锌钢板表面的Zn-Fe合金镀层具有优异的涂着性,也具有良好的耐蚀性。但在涂漆状态下使用时,漆层并非完全致密,存在着众多的微孔,外界的液态腐蚀介质会渗透进去,到达漆层与Zn-Fe合金镀层的交界面,形成缝隙腐蚀(氧的浓差腐蚀)。由于缝隙腐蚀具有很强的侵蚀性,Zn-Fe合金镀锌层对它的抵御能力不够，不能满足用户对合金化镀锌板制造铁路车辆的耐蚀性要求。按武钢现行国外钝化工艺处理的合金化镀锌板,虽能对此有所改善,亦不能满足用户的需要。为了使合金化镀锌板这种高效钢材更高效,满足用户需求,以武钢钢研所为主开展实验室研试,建立了命名为WXDⅢ的新型钝化工艺,生成的钝化膜作为合金化镀锌层与涂漆层之中介层,在保持优良涂着性的前提下,使“钝化膜+涂漆层”的耐蚀性得到大幅度提高。随后,钢研所与冷轧厂共同进行了用WXDⅢ钝化液处理合金化镀锌带钢的工业性试验,试制出WXDⅢ钝化合金化镀锌钢卷340吨,并配合用户长沙重型机器厂用以制造YZ22型铁路客车。研试及应用取得了满意的结果。2实验室试验方法2.1试片表面净化处理将武钢冷轧厂生产的未经钝化处理的合金化镀锌板,剪切成规格(单位mm)为50×100的试片,并在一角钻孔后,按如下步骤进行表面净化处理:丙酮擦洗→MgO糊浆刷洗→自来水冲刷→去离子水漂洗(2道)→无水乙醇漂洗→滤纸吸干,冷风吹干。2.2钝化工艺流程及试验装置为使试验条件尽可能接近工业生产条件,实验室钝化试验的工艺流程定为:钝化液浸渍→热风烘干。钝化试验装置见文献［1］。2.3油漆的涂刷将云母氧化铁底漆调匀,用毛刷涂在试片一面90%长度的面积上。涂漆部位为考核部位,其余部位作参考。2.4性能检验用中性盐雾试验来检验“钝化膜+涂漆层”的耐蚀性和涂着性。试验在“YQ-25D”型气流式盐雾箱内进行。主要试验条件是:(1)NaCl浓度5%±0.5%;(2)盐雾沉降率1～2ml/h*80cm2;(3)试验以连续喷雾8h,停止喷雾闭箱自然冷却16h为一周期,周而复始地进行;(4)每周期末检查试片状态时，为区分NaCl沉积物与白锈,先用去离子水轻轻冲洗试片表面,溶掉NaCl。此外,用划圈试验和冲击试验来检验干燥漆层的附着性。3钝化液配方的探求3.1钝化液组分的选择鉴于三氧化铬CrO3是镀锌层钝化技术领域中公认为较好的钝化剂,决定选用之。除钝化剂外,附加剂的种类、含量、附加剂与钝化剂之间以及各附加剂之间的交互效应,是影响钝化效果的关键。国内外有关文献曾分别介绍甲、乙、丙等化学剂,在加速成膜反应、增进溶液浸润性、增强钝化膜耐蚀性、改善钝化膜与涂料的附着性、维持钝化液性能稳定等方面,具备各有侧重、程度不等的作用。本课题的前身选用甲、乙、丙三种化学剂作为附加剂,成功地研究出适用于连续镀锌钢带、钢丝的WXDⅠ钝化工艺［1］。为此,仍以这三种化学剂作为附加剂。待研制的WXDⅢ钝化工艺针对的基材不是纯Zn层而是Zn-Fe合金层(其中含Fe10%左右),钝化后还要进行涂漆这一后步处理,钝化膜将不是在裸露状态下而是在基材与涂漆层的夹层中低御腐蚀。结合这些特点来探求溶液四组分含量的最佳比例和最佳浓度,以确定最佳配方,就成为本项研究的主要内容。3.2四组分含量最佳比例的探求参考生产工艺参数,将钝化液温度、浸渍时间加以固定:钝化液温度=60±3℃;浸渍时间≤1s。以CrO3、附加剂甲、附加剂乙、附加剂丙作为试验因子,其编码值分别用X1、X2、X3、X4表示。按“四因子二次回归旋转组合设计”［2］安排第一轮钝化试验计划。钝化后,试片都涂刷云母氧化铁底漆两遍。漆层较厚,为50μm左右。盐雾试验终点的判定,以试片考核部位上端除去10mm,下端、左右侧和孔周围各除去5mm不计之外的有效面积上,有线度为1mm以上的三点白锈透出漆层作为腐蚀终点,计盐雾锈蚀寿命。用这样的判定方法做完盐雾试验后,各试验点试片表面漆层起泡及小块漆层脱落的状况不同,遂用打“×”评级的方法加以评定，以打“×”较多表示漆层起泡及脱落的程度较重。第一轮钝化试验的工艺条件和结果见表1。表1第一轮钝化试验的工艺条件和结果试验号试验工艺条件(编码值)盐雾锈蚀寿命d起泡、脱落程度权数X1(CrO3)X2(附加剂甲)X3(附加剂乙)X4(附加剂丙)11111182×××××××02111-1143×××××1311-1198×××××××××××0411-1-1157××××××151-111142××××××××061-11-1178××××××171-1-11156×××××××××××081-1-1-1182××××××19-111140(未评)010-111-1179×××511-11-11123××××212-11-1-1105×813-1-111183××××××114-1-11-1127×××415-1-1-1138(未评)016-1-1-1-1216×××10172000183××××××××018-200016(未评)0190200182××××××××0200-20090××××××0210020157×××××××××02200-2098××××××××023000267(未评)024000-2178×××5250000141,142(6～8)×0……………142,145(6～8)×0……………146,147(6～8)×0310000127(6～8)×0然后,从盐雾寿命和起泡脱落两个方面加以考虑,对全部试验点各因素的编码值进行加权平均。给定权数时实行三条原则:其一,盐雾寿命低或起泡、脱落较严重的点,以及盐雾寿命不很高而起泡、脱落较严重的点,予以剔除,权数为0;其二,盐雾寿命越长、起泡脱落程度越轻,权数越大;其三,钝化剂浓度偏低一些较受人们欢迎,因而希望主要在较低浓度的背景下求得最佳比例,故对较低浓度的点,给予较大的权数。给定的权数记在表1最右面一列里。加权平均后,所得钝化液四组分含量的编码值见表2。表2经加权平均求得的四组分含量组分CrO3附加剂甲附加剂乙附加剂丙含量(编码值)-0.7650-0.294-0.974将表2中四组分的编码值换算成实际值,然后据此确定了四组分含量的最佳比例。为了有所对照比较,在进行上述试验的同时,还做了三个对照点的试验:A3钢板磷化,合金化板不钝化,合金化板按原工艺钝化。对这三个点的试片按与前述相同的方法涂刷云母氧化铁底漆,并与前述试片同时做盐雾试验,测盐雾寿命。其中A3“磷化+涂漆”试验至与白锈同等程度的红锈生成为终点。结果见表3。表3三个对照试验点的试验结果基材和处理工艺A3钢板磷化+涂漆合金化镀锌板不钝化,涂漆合金化镀锌板原工艺钝化+涂漆盐雾锈蚀寿命/d18416表3中合金化板“原工艺钝化+涂漆”与表1中最好的16号试验点,经盐雾试验出现同等程度的白锈,而盐雾寿命分别为16天和216天。对比看出,以研究中的工艺生成的钝化膜作为漆涂层与Zn-Fe合金镀层的中介层,对提高耐蚀性确能起到很大作用。3.3最佳浓度和配方的确定在四组分含量之间的比例按已探明的最佳比例加以固定的前提下,开展第二轮钝化试验,探求最佳浓度。即,选定由低到高的五个浓度配制钝化液,仍按前述钝化液温度和浸渍时间处理试片。为缩短试验周期,云母氧化铁底漆只漆刷一遍,漆层较薄,约20μm左右,仍以原工艺配方钝化作为对照试验点。盐雾腐蚀试验终点的判定,改为参照文献［3］,以达到“三级”破坏程度为终点,出现下列各种现象中的任何一种,即为“三级破坏”程度:严重变色。漆膜表面起微泡(肉眼仅可看见者)面积超过50%;小泡(肉眼明显可见,直径＜0.5mm)面积在5%以上;出现大泡(直径＞1.1mm)。锈点面积在2%以上。漆膜出现脱落现象。此评级标准综合考虑了漆层起泡、基材锈蚀、漆层脱落等多种破坏形式,按此评级是更为科学的。为了从另一角度考核漆层的附着性,按文献［4］、［5］对未经盐雾试验的涂漆试片做了划圈试验和冲击试验(冲击能量4.9J)。试验数据见表4,由表4可得出以下结果。表4第二轮钝化试验结果工艺类别WXDⅢ钝化试验(小大)对照试验(原钝化工艺)CrO3Q1Q2Q3Q4Q5Q1漆膜附着力级别(划圈试验)1级1级1级1级1级1级漆膜经冲击后外观(冲击试验)完好完好完好完好完好完好“钝化膜+涂漆层”盐雾破坏寿命/d30497492698.5(1)经WXDⅢ钝化获得的“钝化膜+涂漆层”的盐雾破坏寿命，最高的达到经原工艺钝化获得的“钝化膜+涂漆层”的10倍以上。(2)WXDⅢ的最佳浓度处于CrO3含量为Q3～Q4的范围内。因浓度较低较受欢迎,这里作偏低估计,最佳浓度可初步确定为此范围内靠近Q3的Q′3。可以看出,Q′3浓度下的“WXDⅢ钝化膜+涂漆层”的盐雾破坏寿命,在“原工艺钝化膜+涂漆层”的8倍以上。前面确定的四组分含量最佳比例与最佳浓度Q′3相结合,即得到最佳配方。4工业性试验的可行性探讨鉴于实验室研试表明WXDⅢ钝化工艺性能优越,铁道部门的用户认为,该工艺能满足用合金化镀锌板制造新型客车、延长车辆大修期的需要,向武钢要求订购用该工艺处理的合金化板。为探讨WXDⅢ工业在武钢热镀锌机组做工艺性试验的可行性,开展了下述几项试验,得出了肯定的答案。4.1不锈钢在WXDⅢ溶液中的腐蚀速率试验武钢冷轧厂镀锌机组的钝化设备,由不锈钢1Cr18Ni9Ti制成。为此，用1Cr18Ni9Ti钢板制成试片,分别悬挂浸泡在CrO3含量为Q′3和Q2两种浓度的WXDⅢ钝化液中,用电热恒温水浴锅加热保温在生产中钝化液的工作温度约60℃。试验结果见表5。表51Cr18Ni9Ti钢在WXDⅢ溶液中浸泡试验结果溶液浓度试片表面积mm2浸泡时间d失重g腐蚀特征腐蚀深度mm年腐蚀率mm/aCrO3含量Q′3195421592255230871424400.01550.02210.02680.0297均匀腐蚀0.0010040.0012960.0015120.0016