原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态

原位增容聚苯乙烯/聚丙烯共混物的流变学与相形态摘要本文对具有海岛结构不相容聚丙烯（PP）/聚苯乙烯（PS）共混物的流变学及流动诱导相形态进行了研究。由两种反应性前驱体马来酸酐接枝聚丙烯和端氨基聚苯乙烯在熔融共混过程中生成了接枝共聚物。系统研究了增容剂的用量和剪切历史对共混物流变行为和相形态的影响。采用小振幅振动实验和扫描电镜研究了共混物的相形态。剪切历史对未增容共混物的相形态有重要影响，分散相尺寸随剪切速率提升而减小，这种影响随着原位增容增加程度而减弱，对此本文通过界面张力和界面增容进行了讨论。结果证明，在添加增容剂的增容共混物中已得到的大部分结论也适用于反应增容共混物。关键词原位增容，形态，流变，聚合物共混物前言聚合物共混是制备性能改进的新材料的一种常见的经济手段。大多数聚合物是不相容的，从而形成两相共混物。两组分间很弱的相互作用导致界面结合不佳。此外，其形态通常是粗糙和不稳定的，引起力学性能不良。预制嵌段或接枝共聚物（物理增容）的增加产生更精细的界面形态，提高界面的粘结力。这个增容的结果是受嵌段共聚物的相对分子质量和分子结构影响的（Macosko等，1996；黎曼等，1997；Hemelrijck等，2004）。原位形成嵌段或接枝共聚物，在熔体混合工艺（化学增容）的过程中通过反应在界面生成，可有效增容。和预制的相容剂相比较，这些共聚物更有可能位于两个组分之间的界面上(Milner和Xi1996)，其增容效率也将取决于其相对分子质量和分子结构(Joenetal.2004)。在原位增容的聚合物共混物中，增容剂由聚合物组分或带有功能基团的前驱体，它能同共混物中的一个组分反应，在界面上形成共聚物，如基于聚酰胺(PA)的反应共混物。反应型的聚合物包含官能团，例如马来酸酐(DedeckerandGroenincks1999)或丙烯酸(JoandKim1992)，即能够能与PA的端氨基起反应的官能团。在不涉及任何共混物组分的情况下，两个反应前驱体也可以被用来产生嵌段或接枝共聚物(Moanetal.2000;Harratsetal.2004)。官能团的数量和活性、相对分子质量、链结构、前驱体从其本体向共混物界面的扩散都会影响到界面反应(Yinetal.2001,2002;Harratsetal.2004)。用双层的端功能化高分子来研究界面反应，以消除混合对反应的影响(Jiaoetal.1999;Jonesetal.2003;Yinetal.2003)，结果表明，聚合物界面反应程度与功能化聚合物的相对分子质量和分子结构、反应物浓度及热力学相互作用有关。不相容共混物的流变学性质和流动诱导形态是相互联系的。很多人对稳定剪切流动的条件下未增容共混物的这种关系进行了深入研究，多为在室温条件下的模型体系和真实熔融高分子共混物(e.g.,Vinckieretal.1996；Graeblingetal.1993；GramespacherandMeissner1992)。在物理增容共混物中，流变学性质受增容剂添加量、相对分子质量和分子结构的影响，在一些模型体系和实际熔体体系中即如此(Germainetal.1994;Riemannetal.1997;Velankaretal.2004)。一些团队也研究了原位增容共混物的流变学性质，如Asthana和Jayaraman（1999）研究了界面反应程度不同的尼龙6/聚丙烯（PP）共混物，结果发现，界面张力如预期的那样，随着反应程度的增加逐渐地下降。Moanetal.(2000)在PA12和线性低密度聚乙烯共混物的形态学和流变学性质的基础上，研究了一个三元无规共聚物在反应共混形成过程中的增容作用。在以上两项研究中，一个额外的松弛过程也被观察到，这种松弛过程不存在于不增容的共混物中。在反应增容共混物中，关于流变学和形态学关系的文献是有限的。相对其他而言，这就涉及到了在高温下长期实验的困难。对反应增容共混物的流变学性质和流动引发形态改变的系统研究成为当前主要研究内容。材料和方法材料聚丙烯和聚苯乙烯，两种最广泛使用和带有良好热稳定性的塑料材料，选做共混物的组分。两种反应前驱体，马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)和端氨基聚苯乙烯(PS-NH2)，在形成接枝共聚物的熔融混合过程中加入。聚苯乙烯(R2/827fromBASF)有51,510g/mol的Mw和1.05的Mw/Mn比值。聚丙烯(MFI-37fromBorealis)有37g/10min的熔体流动指数。马来酸酐接枝聚丙烯(来自EastmanKodak)，含有7.8%质量分数的马来酸酐，有9,100g/mol的Mw和2.3的Mw/Mn比值。端氨基聚苯乙烯(来自PolymerSource)，有33,500g/mol的Mw和1.04的Mw/Mn比值。聚丙烯和聚苯乙烯的零剪切粘度在205°C时分别是536和93Pa·s。以聚苯乙烯为分散相，粘度比（P）在此温度下为0.2左右，粘度比和临界毛细管数有关，它反映了粘性应力开始主宰界面恢复的界面应力：超过这个临界毛细管数，液滴开始破碎。聚苯乙烯和聚丙烯的临界毛细管数大约是0.5(Grace1982)。所有的这些流变测量都是在205°C的条件下来进行的。聚丙烯和聚苯乙烯在此温度下的线性动态模量如图1所示。共混物组分在室温下干混，然后加入DSM双螺杆挤出机中共混。共混条件对所有的样品一样：在215°C下，转速为100转，时间为5分钟。由于胺和马来酸酐的高反应活性，共混时间是足够的(Harratsetal.2004)。在熔融共混过程中采用氮气保护以避免聚合物的氧化降解。增容剂浓度X表示马来酸酐接枝聚丙烯和端氨基聚苯乙烯占整个共混物的重量百分比。反应性高分子共混物的组成为0.8(100–X）wt%PP/0.2(100–X)wt%PS，X的变化范围为0到5。这两个反应前体按照化学计量的酸酐/胺比添加。在熔融共混后，经水冷切粒，并在215°C热压（Collin）成直径为25毫米和厚度为1毫米的圆片，用于流变测量。图1PP和PS在205℃下的线性动态模量流变学测量和Palierne模型通过改变浓度和剪切历史，系统研究了体系的流变行为及相形态。流变测量是在动态应力流变仪(RheometricScientific)上，使用25毫米直径和0.1弧度锥角的锥板，205°C下氮气气氛保护中进行的。首先，样品在固定时间内和给定的剪切速率下进行预剪切，这产生相破碎和相归并平衡后对应的相形态。更具体地，以1.0,1.5,和2.0s−1在1800个应变单位上实施了预剪切。0.5和0.1s−1的更低的剪切速率下，外加1200和240应变。对不增容的共混物来说，1200应变单位合适，已足以达到稳定状态。应当指出，对于每一个实验，都换用同一批次样品中的新样品，以避免降解的影响。在剪切停止后，进行小振幅振动测量。振动测试中应用的应变在线性粘弹区域，并且在动态测量中形态无明显变化。使用Palierne模型(Palierne1990;Jacobsetal.1999)通过分析频率对存储模量的依赖性，讨论流动诱导相形态改变。一个简单Palierne模型已被许多研究者成功应用于获取未增容共混物形态信息(Graeblingetal.1993;Friedrichetal.1995;Vinckieretal.1996)。对于一个具有海岛结构的共混物，储存模量显示了在低频区的“肩”，反映了分散相珠滴的形状松弛。用Palierne模型对动态模量进行拟合，可得到体积半径(Rv)与界面张力（α）的比值。如果Rv是由一个独立的方法得到的并且分散相颗粒的粒径分布不是太大的话，界面张力可以用这种方式来得到。相反，若界面张力已知，则可计算出流动诱导的分散相颗粒大小。对于增容共混物，应使用一个更普适版本的Palierne模型(Jacobsetal.1999)，在某些假设下，可简化为只有两个参数的简单形式，α/Rv和β′′/Rv，其中，β′′代表表面剪切模量，后者是和界面增容剂的存在与否相关。Palierne模型的双参数版本，被VanHemelrijcketal.(2004)深入讨论，在目前的工作中将会被用到。形态学检测流变实验后，将样品在冷空气中冷却随后在液氮中脆断。通过一个装有玻璃刀的薄片切片机(LeicaUltracutUct)来得到一个光滑表面。为了提高对比度，聚苯乙烯分散相在常温下用三氯甲烷刻蚀掉。被刻蚀的样品脆断面喷金。用扫描电子显微镜观察(SEM,PhilipsXL30FEG)观察共混物相形态。为了确定分散相颗粒大小，将一定透明度的样品显微照片用手工方法涂出相边界(SundararajandMacosko1995)，扫描到图像分析软件中(ScionImage)。每个分散相颗粒的直径(Di)可以从相应的面积(Ai)计算出来。通常对每200-300个分散相颗粒样本进行分析。采用Schwartz–Saltykov方法对粒子的大小进行校正(Underwood1970)。校正时首先划分粒度分布为10到15个的线性范围，并且用中点尺寸来描述每一个尺寸范围。用粒径乘以一个方程组系数矩阵，以得到三维空间的真正粒度分布。基于实际粒度分布，根据方程1和2分别计算数均粒径（Dn）和体积平均粒径（Dv）。(Nv)i为粒径是Di的粒子个数。多分散性（d）用比值描述：结果与讨论未增容共混物的流变学和形态学小振幅振动测量对探测具有海岛结构的相形态是非常有用的，相形态的形成与流动历史有关，但在小振幅振动测量中并不改变相形态。图2a显示了不增容聚丙烯/聚苯乙烯共混物的储存模量对剪切速率的依赖关系。实线是指剪切速率为0.1和2.0s−1曲线用单一的拟合参数(Rv/α)的Palierne模型拟合得到的。作为对比，组分对储能模量的贡献用Dickie模型(Dickie1973)进行了拟合，在该模型中，不包括界面贡献在内。在高频率下，各种预剪切速率的影响是相同的，均符合Dickie模型，表明在这些频率下，只有组分对共混物流变行为有贡献，与流动引起的相形态变化无关。在低频率下，流变曲线显示出明显的“肩”，且当预剪切速率增加时移向更高的频率。这是合乎逻辑的，因为较小的分散相颗粒的松弛时间较短，造成“肩”在更高的频率下出现，反映出随着剪切速率的上升，海岛结构的相形态得到改善。图2a不增容聚丙烯（80）/聚苯乙烯（20）储能模量的历史剪切依赖性。实线是在0.1和2.0s−1剪切速率时符合数据的Palierne模型。根据Dickie的模型，虚线是指组分对储存模量的贡献。b不增容共混物在不同的剪切历史后相应的松弛范围分散相颗粒形状的弛豫时间，可以基于动态模量来计算连续松弛谱而得到。为此，需要采用一个非线性回归程序(HonerkampandWeese1993)。在不同的预剪切历史后，共混物的松弛谱从图2a的模量中计算得来，如图2b中所示。为了进行比较，对基体（PP）的弛豫谱也进行了计算。在所有的共混物的松弛谱中，可以清楚地看到反映分散相颗粒形状松弛的松弛峰。从Palierne模型(Palierne1990)对动态模量的良好拟合中，可计算出体积平均粒径(Rv)和界面张力(α)的比。若界面张力可以用其它方法得到，原则上是可以确定Rv，反之亦然。据文献报道，聚丙烯和聚苯乙烯间的界面张力值为4至7mN/m，取决于组分的相对分子质量和温度(Funkeetal.2001;PalmerandDemarquette2003)。为了避免任何关于界面张力的歧义，直接使用以Palierne模型对实验数据进行拟合得到的Rv/α值。图3为Rv/α与预剪切率的函数关系。另外，从图2b中，可以得到分散相颗粒松弛时间τs与预剪切率的函数关系。根据Palierne模型(Palierne1990)，可近似计算Rv/α值(Graeblingetal.1993)：其中ηm是基体的粘度，φ是分散相的体积分数。这些Rv/α的值标在图3中，和那些直接从Palierne模型拟合得出的数据能很好地吻合。图3中的虚线描述的正如预期的一样，临界毛细管系数为0.5时的Rv/α的值。可