油水井套管、油管腐蚀与防护研究现状综述(丁继峰)

-114-油水井套管、油管腐蚀与防护研究现状综述丁继峰郭勇王亮（钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所266071）摘要：针对油水井的套管、油管的腐蚀与防护国内做了大量的研究和应用。文中综述了油水井套管、油管腐蚀的原因；在油水井内防腐蚀方面对耐蚀合金材料的应用、化学药剂的研究应用、阴极保护的研究应用、以及涂镀层防腐方法进行了综述。关键词：套管油管腐蚀防护耐蚀合金化学药剂阴极保护涂镀层1前言随着油田开发进入中后期，油田油、水井损坏问题日益严重，成为困扰石油开采工业的一大难题。国内仅大庆、胜利、中原和长庆油田就有套损井2万多口。因套损井有相当一部分是腐蚀损坏，其中三分之一以上的井有较高的产量，其腐蚀环境各个油田不尽相同，同一个油田的各个油井也不尽相同。因为腐蚀引起油井破坏，造成不必要的报废井，制约了油田的产量，严重影响油田的经济效益。套管的寿命直接决定了油井的寿命，油井的寿命又决定了油田的寿命。国内外90%以上的油田在开发初期就以预防为主，开展腐蚀影响因素的调研，弄清楚油水井腐蚀的影响因素，根据具体因素采取相应的防护措施，这种以防为主的方法取得了良好的经济效益和社会效益。针对油水井的套管、油管的腐蚀与防护国内做了大量的研究和应用。2油水井套管、油管腐蚀原因研究油水井套管、油管腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀。腐蚀与材质、活性介质和腐蚀条件有关。从腐蚀机理上讲，一般有O2腐蚀、CO2腐蚀、H2S腐蚀、细菌腐蚀、结垢腐蚀等。研究表明，在无氧（除氧）和低氧条件下，油田采出水的腐蚀速率随矿化度的上升开始增加幅度非常明显，随着矿化度的进一步增加又趋于稳定的趋势，当矿化度在0～10×104mg/l时，随矿化度的增加，其腐蚀速率成倍增加，当矿化度达到15×104mg/l以上时，腐蚀速率趋于稳定、甚至有下降趋势。油田中溶解氧在浓度小于0.1mg/l时就能引起碳钢的腐蚀。溶解氧是影响采出水腐蚀性的主要因素之一。对于高矿化度的采出水，氧是造成腐蚀的一个重要因素。氧是极强的阴极去极剂，这使阳极的铁失去电子变成Fe2+，与OH-结合而成为Fe(OH)2，并在其它因素的协同下造成较强的氧浓差电池腐蚀。在油田生产过程中，本来时仅含微量的氧，但是在后来的沉积处理中，与空气接触而产生氧。为了减少溶解氧的腐蚀，在油田处理过程中一般选用闭式流程。对于溶解的氧采用除氧的办法，主要有除氧塔物理除氧和除氧剂化学除氧的办法。在高矿化度下，溶解氧对碳钢的腐蚀将出现局部腐蚀，腐蚀速率可达3～5mm/a。国内外研究的趋势是腐蚀机理的研究和不同腐蚀介质腐蚀预测模型的研究。就国内油气田-115-实际情况而言侧重于进行H2S和CO2等酸性气体的腐蚀研究和腐蚀预测。对于CO2腐蚀，在无大量H2S存在的条件下，影响CO2腐蚀的主要有CO2分压(pCO2)、温度及采出水的组成。在影响CO2腐蚀的诸多因素中，研究者普遍认为，CO2分压起着决定性作用。由CO2分压概念下的腐蚀动力学可知，当温度一定时，pCO2值越大，钢的腐蚀就越快。当分压大于0.21MPa，发生严重的局部腐蚀；当分压在0.048～0.21MPa之间发生不同程度的点蚀；分压0.021～0.048MPa时，发生轻的均匀腐蚀；分压小于0.021MPa时，不发生腐蚀。根据温度的影响不同，碳钢的CO2腐蚀可分为四种情况:（1）温度小于60℃，钢表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑易发生均匀腐蚀。（2）温度在60～110℃之间，钢表面生成具有一定保护性的FeCO3腐蚀产物层，易发生严重的局部腐蚀(深孔)。（3）温度在110℃附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重(深孔)，腐蚀产物为厚而疏松的FeCO3粗结晶。（4）150℃以上，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性的FeCO3和Fe3CO4膜，腐蚀速度低。pH的变化直接影响H2CO3的存在形式。当pH小于4，主要以H2CO3存在；当pH在4～10，主要以HCO3-存在；当pH大于10，主要以CO32-存在。一般来说，pH增大，即H+减少，降低了的还原反应速度，从而降低了腐蚀速度。SRB是影响油田腐蚀的昀重要的微生物。SRB是一种以有机物为营养、在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物的细菌。随菌种不同，SRB分为高温型和中温型两种，高温型SRB的昀适宜生长温度为55～60℃。中温型SRB的昀适宜生长温度为30～35℃。在一定温度范围内，温度升高10℃，细菌的生长速度增加1.5～2.5倍，超出一定的温度，SRB的生长将受到抑制甚至死亡。此外，SRB的生长一般在pH为5.5～9.0之间，昀适宜pH值为7.0～7.5。SRB属厌氧菌，需要在无氧条件下生长，实际上在局部少氧的环境中也能迅速繁殖。SRB对盐浓度的适应性较强。SRB在厌氧环境下将水中SO42-还原成S2-，从而对系统形成腐蚀,生成腐蚀产物FeS。测定出的硫酸盐还原菌只表示了在水中细菌的存在情况。有可能注入水中硫酸盐还原菌含量很低，但在管线某处表面却有大量的细菌生长繁殖。所以一旦在流动的水里发现这种茵，不论数量的多少，都认为有潜在的危险。对于油水井套管、油管的腐蚀原因分析研究，一般是分析采出液、污水的化学成分，分析腐蚀形貌，分析腐蚀产物，进行细菌检测，开展腐蚀试验，来推断分析腐蚀原因。对于腐蚀机理的研究，不同的油田腐蚀情况不尽相同，需要根据每个油田的基本情况进行分析，以确定腐蚀原因。-116-3耐蚀合金材料的研究应用合理选材是抑制金属腐蚀的首段之一，又是一项细致而又复杂的技术，既要考虑工艺条件及其生产中可能产生的各种因素，又要考虑材料的性质、经济性和结构。防腐蚀套管、油管材料首先是单防H2S气体腐蚀的材料的研究开发，由于H2S破坏主要是应力破坏，对于抗硫化物应力脆断的材料要求是低碳、杂志含量少、热处理后形成均质马氏体、防止偏析，同时增加抗断裂的元素，如Cr、Mo、V等，国内往外已有住友、VAM、天钢、宝钢等厂家研制了TP90SS、TP110SS等抗硫的管材。防CO2腐蚀的方法普遍采用了Cr系列不锈钢，如13Cr系列、超级13Cr、22-25Cr等，这些材料具有相当强的抗CO2腐蚀的能力，同时也能抗一般其它电解质的腐蚀。9Cr-1Mo和13Cr型不锈钢，在高温和含氯离子的环境中，耐蚀性将会劣化。当温度超过100℃时，9Cr-1Mo的腐蚀速率加快；当温度超过150℃时，13Cr易发生点蚀，对含量在10%以上的氯化物很敏感。9Cr-1Mo和13Cr型不锈钢对SSC敏感，不能用于含H2S的油气环境中。对于H2S和CO2共存的腐蚀环境中，目前普遍采用的是Cr-Ni合金，如G3合金等，但是此种材料非常昂贵。对于普通的开发井，影响经济效益，只能在H2S和CO2共存的管段采用。国内天钢、宝钢等厂家已经开发应用。4化学药剂的研究应用注入化学药剂是改变环境因素的典型措施，化学药剂主要有缓蚀剂、杀菌剂和脱氧剂。使用化学药剂可防止套管内壁，油管内外壁的腐蚀。缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于介质时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。缓蚀剂的防腐机理是能与金属表面发生物理化学作用，从而显著降低金属的腐蚀。油井中添加缓蚀剂不但可以保护油管、套管及井下设备，而且也可以保护集输油管线和地上设备，是一项容易实施、见效快的措施。按照缓蚀剂的作用机理划分，可分为阳极性、阴极性和混合型。按照缓蚀剂所形成的保护膜特征划分，可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。通常按照缓蚀剂的化学组成分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面生成钝化氧化膜或者在金属表面阴极区形成沉淀膜，从而抑制腐蚀反应的进行。目前研究并应用的有钼酸盐、钨酸盐、稀土元素等无机缓蚀剂。有机缓蚀剂通常以电负性较大的N、O、S等中心原子组成的极性基团和C、H等原子组成的非极性基团构成。有机缓蚀剂能够以极性部分通过某种健的形式与金属表面相结合，非极性部分将腐蚀介质与金属分开，从而起到腐蚀防护的作用。目前应用比较多的有含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物缓蚀剂等。有机磷缓蚀剂主要是有机磷盐和磷酸酯类。含硫化合物的缓蚀剂主要有硫醇、硫脲及其衍生物。含氮化合物缓蚀剂主要有有机胺类、咪唑啉类、铵盐和季铵盐类等一系列缓蚀剂。含氧化物缓蚀剂主要是炔醇类、醛类、脂肪羧酸类。缓蚀剂的应用研究主要集中在：开发无污染、高效、低毒、价廉的绿色缓蚀剂；开展并完善缓蚀剂理论及缓蚀机理研究，促进缓蚀剂分子设计、合成路线及工艺、协同增效等方面较大进展；开发多-117-相体系、高流速条件下的缓蚀剂。缓蚀剂的加注方式有一次性间歇加注，井下液体连续滴加，也有采用固体缓蚀剂沉入井下缓慢溶解释放。杀菌剂主要用于含细菌腐蚀的油水井中，投入杀菌剂，抑制细菌的繁殖，降低细菌腐蚀。在油田污水及注水系统中常常存在着硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌、铁细菌及其它生物，这些微生物的存在使油田污水具有很强的腐蚀性，对油田生产产生很大的危害。油田系统中常用合适的杀菌剂来控制细菌产生的破坏。油田常用的杀菌剂主要有：季铵盐类化合物、氯酚及其衍生物、二硫氰基甲烷、醛类化合物等。目前，杀菌剂主要杀菌对象为SRB。杀菌剂的加注有间歇性加注，也有连续加注。为了防止一种杀菌剂长期使用细菌对其产生抗药性，杀菌剂一般选用两个种类，交替轮换使用。除氧剂又称为脱氧剂，在油田中用于消除水中的溶解氧的一种化学药剂。主要成分一般为Na2SO3，通过SO32-与氧气发生反应生成硫酸钠。Na2SO3一般为白色的固体粉末，在开式条件下易潮解失效。国内为了加快除氧反应速度，提高除氧效率，加入了一些催化剂和Na2SO3溶液复配成液体除氧剂。化学药剂的使用，对于不同油田使用的化学药剂差别非常大，需要根据油田的具体情况进行筛选。5阴极保护的研究应用在油田采油及生产系统中，常采用阴极保护的方法来抑制油井套管、埋地集输管线及储罐罐底板的腐蚀。目前，阴极保护使用范围日趋广泛，凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的钢质材料都可以用阴极保护方法减缓和消除腐蚀。阴极保护技术又可分为外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护两种方法。外加电流法将被保护金属与外加电流负极相连，由外部电源提供保护电流，以降低腐蚀速率的方法。牺牲阳极法是将被保护金属和一种可以提供阴极保护电流的金属和合金（即牺牲阳极）相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率的方法。在制定阴极保护方案时，首先确定保护方式，不同的管线采用不同的阴极保护方式，或采用牺牲阳极，或采用外加电流方式，或者二者结合。套管的阴极保护始于1938年，经过几十年的发展，得到令人满意的保护效果，现在NACE(美国腐蚀工程师协会)已经制定了相关标准。该项技术是减缓和防止套管外壁腐蚀失效的有效措施。对套管外壁的保护一般使用外加电流法，进行区域性保护，保护分为单井式（分散式）保护和多井式（集中式）保护两种。单井式保护，以一口井为保护对象，汇流点设在井口，一口井设一个单独的小的阴极保护系统。多井式保护，大多把阴极保护站设置在计量站、接转站或联合站等。每个阴保站保护一片管网和数口井，数个阴保站联合起来保护一个区域。国内长庆、大庆、华北油田有采用此种保护方式。采用外加电流保护方式，可以对新建的油水井进行阴极保护，也可以对在役的油水井进行追加阴极保护。外加电流阴极保护一般由阴保电源、辅助阳极地床和控制系统组成。阴保电源一般采用恒-118-电位仪或者整理器。辅助阳极地床根据阳极形态分为深井阳极地床和浅埋阳极地床，深井阳极地床深度一般在15～200米，浅埋阳极地床深度一般在2～3米。使用的阳极材料有高硅铸铁、含铬高硅铸铁、废旧钢铁、基于钛基体的贵金属氧化物阳极、石墨阳极等。控制系统主要由测量参比电极组成。国内长庆油田，在一些无电的地区，套管外壁使用了环氧冷缠带锌阳极防腐工艺。对于套管内壁和油管外壁，胜利油田现河采油厂采用了油管牺牲阳极阴极保护器，该方式利用牺牲阳极阴极保护方式，用于油井、注水井、天然气井。中原油田也有使用牺牲阳极阴极保护器。两个油田使用的保护器型号均为KXY-2型，根据付桂芳等的文献，KXY-2使用的阳极为锌-铝-镁-铬合金制成。但是，使用锌基阳极因为锌的密度比较