自蔓延法制备陶瓷内衬复合管的研究进展(陈文君)

-150-自蔓延法制备陶瓷内衬复合管的研究进展陈文君郦智斌杨青松（91872部队北京102442）摘要：自蔓延高温合成技术是一项利用化学反应热使反应持续进行以合成新材料的技术，利用自蔓延法制备陶瓷内衬复合管的方法近年来得到很大发展，结合对该方法的有关报道，总结了自蔓延法制备陶瓷内衬直管和弯管的原理，综述了影响自蔓延反应的因素和存在的各种问题，并对其研究方向进行了展望。关键词：自蔓延陶瓷弯管内衬1前言自蔓延高温合成（SHS）是利用反应物之间产生高放热化学反应短时间合成新材料的一种技术，该技术自上世纪九十年代初传入我国后取得了巨大的发展，特别是将自蔓延与离心技术相结合制备的陶瓷内衬钢管具有成本低廉、耐磨、耐冲击性、耐高温、耐腐蚀等特点，其制备工艺简单、投资少、生产效率高，并已实现了工业化生产。基于SHS技术的特点，人们将其与离心铸造技术相结合，开发出用途非常广泛的陶瓷内衬复合钢管。自蔓延高温合成陶瓷内衬管具有的优良性能使得它在化学、海洋、石油、能源等行业应用广泛[1]。利用离心自蔓延高温合成技术可以在普通碳素钢管表面涂覆陶瓷层,使得它在多种温度条件下对各种恶劣的腐蚀环境都表现出优异的耐蚀性,因此有望在很多方面取代不锈钢。2自蔓延高温合成反应的特点自蔓延高温合成陶瓷内衬管是基于以下铝热反应原理实现的：Fe2O3+2Al→2Fe+Al2O3+836kJ/mol(1)3Fe3O4+8Al→9Fe+4Al2O3+3265kJ/mol(2)铝热反应有多种形式，技术成熟利用充分的为以上两种。由于自蔓延高温合成技术基本原理是利用外界能量使高放热反应物局部燃烧，反应形成前沿燃烧波，在自身不断放出热量的条件下，反应并合成具有指定成分和结构的产物。在离心力的作用下，使一定配比的铝热剂紧贴在高速旋转的钢管内壁，采用钨丝加热等方式点火，在反应时Al与Fe2O3或Fe3O4发生反应并放出巨大的热量（反应温度达3000℃以上），使产物Fe和Al2O3呈熔融态。由于离心力的作用，密度较小的Al2O3分布在钢管内表面，密度较大的Fe分布在钢管和陶瓷层中间并将两者结合起来。自蔓延高温合成技术工艺原理虽简单，但实际上反应体系内部变化极为复杂，它是反应物燃烧、物质传递、传热与凝固等因素相互叠加的过程，这就给衬层质量控制带来困难，因而可能影响复合管的综合性能。如图1所示为SHS离心分离法制备的内衬陶瓷复合钢管，复合钢管沿径向截面分为钢管层、中间层和陶瓷层。-151-图1SHS离心分离法制备的内衬陶瓷复合钢管图2复合钢管侧面图图2所示为复合钢管侧面，钢管内壁与中间层的接触部分局部熔化，形成冶金结合，中间层与陶瓷层结合界面形成机械结合。选择适合的反应体系，掌握控制工艺配方所产生的温度及所需要的速度，是制备高质量陶瓷内衬复合钢管的重要课题[2-7]。3制备原理及装置为了提高复合钢管综合性能，扩大其工业应用范围，研究者通过施加磁场、超声、机械振动等多种方法对自蔓延法进行了改进。如重力分离SHS法就是在离心SHS法的基础上开发出来的，其基本原理是利用铝热反应产生的高温使反应物处于熔融状态，钢管中粉末反应物料上部形成了由金属铁和陶瓷两相熔体组成的熔池。由于金属铁的密度大于陶瓷的密度，重力作用使不互溶两相熔体分离，金属铁沉积于熔池底部，陶瓷层浮于熔池上部，从而在钢管内壁上形成连续、均匀的陶瓷内衬层[8]。图3重力分离SHS法制备直管过程示意图利用重力分离SHS法合成陶瓷涂层复合弯头的难度大于制备直管的过程，尽管自蔓延反应的原理是一样的，但弯头的制备方法与直钢管有较大区别：在直钢管内进行的自蔓延反应的燃烧波自上而下逐渐蔓延，燃烧反应界面始终处于水平状态，反应生成的残渣自钢管的底部排出，在钢管的内壁容易形成连续的陶瓷涂层；对弯头而言，必须保证自蔓延反应界面随着反应的进行始终处在水平位置，才能够使在弯头内壁形成的陶瓷涂层均匀，否则形成的涂层会厚薄不均或使弯头烧穿。因此必须随着自蔓延反应的进行使弯头能够不断地以一定的速度旋转，保持自蔓延反应界面始终处于水平位置，图4为自蔓延合成陶瓷涂层复合弯头的工艺原理示意图[9-12]。-152-图4重力分离SHS法制备复合弯管过程示意图于滨[9]等人设计了如图5所示的自蔓延合成简易试验装置，在实施重力分离法合成内衬陶瓷弯头时必须在弯头的两端加引管（引管的长度至少应相当于弯头直径），否则在反应残渣排出端难以形成连续的涂层，反应进行时弯头一端必须封死，点火端不用封死。将反应物粉体以一定的密度装入弯头内，使弯头内的粉体内紧外松。把装好反应物的弯头固定在可旋转的圆盘上，使点火端保持水平，当自蔓延反应开始时，以一定速度旋转圆盘，使反应红热界面始终处于水平状态，反应完成后除去两端的引管即可得到具有完整陶瓷内衬的弯头。图5自蔓延合成简易试验装置4自蔓延反应的改进方法4.1加入添加剂在自蔓延反应原料中加入适量的添加剂，使之能与陶瓷生成低熔点相，从而延长陶瓷在液相的存留时间，将有利于气体排出，提高陶瓷内衬的致密度。由于离心SHS法与重力分离SHS法的合成过程基本相似，均须经历“燃烧合成”─“液相分离”─“陶瓷凝固”三个过程，所以两者对添加剂的选取原则基本相同。根据添加剂对燃烧过程的影响，可以将其分为两类：一类为对燃烧过程具有抑制作用的稀释剂（添加剂本身不参与SHS反应），如钠长石、钾长石、Al2O3、SiO2、MgO、CaO及NaF、CaF2和稀土化合物等；另一类为对燃烧过程具有促进作用的-153-化学激活剂（参与SHS反应且与Al粉反应生成的热超过与铝热剂生成的热），如CrO3、KNO3、KMnO4等。4.2采用纳米铝热体系由于纳米材料具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特性，为陶瓷内衬复合管的制备提供了新的研究内容。朱昱[2-5]等针对纳米反应体系，以20号无缝钢管为基材，采用离心自蔓延高温合成法制备出陶瓷内衬复合钢管。在Ni质量分数为1%，纳米SiO2质量分数为6%的条件下，研究了添加不同质量分数的纳米ZrO2添加剂后，复合管力学性能及陶瓷层致密度的变化情况，研究结果表明：加入9.5%ZrO2的复合管的压溃强度比未添加纳米ZrO2的试样提高了17.8%，达到409MPa；当纳米ZrO2添加量为3.5%时，陶瓷层致密度可达极大值的93.2%；当纳米铝热剂中添加质量分数分别为2%、4%、6%、8%的纳米SiO2和4%Na2B4O7时，对反应产物的组织结构进行分析，结果表明，陶瓷层的主相为枝晶较细、排布密集的α-Al2O3和FeAl2O4，杂相为Al2SiO5和B2O3；陶瓷致密度可达95%，压溃强度和压剪强度分别可达499MPa、22.6MPa。5总结和展望采用SHS法制备的内衬陶瓷复合管的许多性能优于普通钢管，对于弯管则通常使用分段制作后拼焊的方法，这样造成陶瓷层之间存在孔隙，增加了输送物料的阻力。目前通过对陶瓷内衬复合管整体性能评估发现，陶瓷层与钢管本体之间的界面结合强度仍然较小，所以难以在某些特殊条件下得到应用，因此提高两者之间的结合强度，使两者由可靠性较低的机械结合转变为可靠性较强的冶金结合，才是提高复合管质量的根本方法。参考文献[1]刘翠荣，孟庆森，崔健，刘子建，焊接技术,2008（37）2，13-15[2]朱昱，孙书刚，王建萍，黄明宇，倪红军，复合材料学报，2011（28）3，80-84[3]朱昱，孙书刚，黄锋，倪红军，材料热处理学报，2012（33）2，21-25[4]朱昱，黄锋，孙书刚，倪红军，表面技术，2011（40）6，4-6[5]孙书刚，朱昱，倪红军，黄明宇，热加工工艺，2009（38）24，48-51[6]OdawaraO，MaterManufProcesses，1993(2)，203-218[7]MunirZA，CombustionMethodsCeramicBulletin，1988，67(2)，277-358[8]李厚补，严密林，戚东涛，丁楠，热加工工艺，2011(40)2，100-104[9]于滨，腐蚀与防护，2004（25）3，137-138[10]OdawaraO，IkeuchiJ，TransactionoftheJapanInstituteofMaterials,1981（45）3，286-290[11]侯玉柏，高峰，郭志猛，鲍君峰，热喷涂技术，2012（4）1：41-43[12]王建江，叶明惠，赵忠民，杜心康，金属热处理，1998（12），4-6