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书书书犐犆犛７１．０４０．４０犆犆犛犌０４中华人民共和国国家标准犌犅／犜４１０７２—２０２１表面化学分析 电子能谱紫外光电子能谱分析指南犛狌狉犳犪犮犲犮犺犲犿犻犮犪犾犪狀犪犾狔狊犻狊—犈犾犲犮狋狉狅狀狊狆犲犮狋狉狅狊犮狅狆犻犲狊—犌狌犻犱犲犾犻狀犲狊犳狅狉狌犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋狆犺狅狋狅犲犾犲犮狋狉狅狀狊狆犲犮狋狉狅狊犮狅狆狔犪狀犪犾狔狊犻狊 ２０２１１２３１发布２０２２０４０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布书书书目 次前言Ⅲ…………………………………………………………………………………………………………引言Ⅳ…………………………………………………………………………………………………………１ 范围１………………………………………………………………………………………………………２ 规范性引用文件１…………………………………………………………………………………………３ 术语和定义１………………………………………………………………………………………………４ 符号和缩略语１……………………………………………………………………………………………５ 概述２……………………………………………………………………………………………………… ５．１ 能级关系２…………………………………………………………………………………………… ５．２ 仪器结构２…………………………………………………………………………………………… ５．３ 测试过程３……………………………………………………………………………………………６ 样品准备５………………………………………………………………………………………………… ６．１ 概述５………………………………………………………………………………………………… ６．２ 材料类型５…………………………………………………………………………………………… ６．３ 样品形态６…………………………………………………………………………………………… ６．４ 样品安装６…………………………………………………………………………………………… ６．５ 样品处理７……………………………………………………………………………………………７ 仪器校准７………………………………………………………………………………………………… ７．１ 概述７………………………………………………………………………………………………… ７．２ 仪器检查７…………………………………………………………………………………………… ７．３ 仪器能量标校准８…………………………………………………………………………………… ７．４ 仪器设定８……………………………………………………………………………………………８ 样品荷电评估９…………………………………………………………………………………………… ８．１ 采集Ｃ１ｓ的ＸＰＳ谱９………………………………………………………………………………… ８．２ 荷电评估９……………………………………………………………………………………………９ 全扫描与窄扫描９………………………………………………………………………………………… ９．１ 概述９………………………………………………………………………………………………… ９．２ 数据采集９…………………………………………………………………………………………… ９．３ 数据分析１０……………………………………………………………………………………………１０ 测试报告１２………………………………………………………………………………………………附录Ａ（资料性） Ａｕ参考物质面扫描离子束刻蚀示例１４………………………………………………附录Ｂ（资料性） 不同激发光源下的ＵＶ光子能量１５……………………………………………………参考文献１６……………………………………………………………………………………………………Ⅰ犌犅／犜４１０７２—２０２１前 言 本文件按照ＧＢ／Ｔ１．１—２０２０《标准化工作导则 第１部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由全国微束分析标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ３８）提出并归口。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件起草单位：中国科学院化学研究所、中山大学。本文件主要起草人：赵志娟、刘芬、邹业、谢方艳、陈建、章小余。Ⅲ犌犅／犜４１０７２—２０２１引 言光电子能谱技术是研究固体材料表面的最重要和有效分析方法之一。配备于Ｘ射线光电子能谱仪器上的紫外光电子能谱可用于获得固体材料价电子的能量分布信息，是研究材料表面逸出功和价带结构（态密度）的有效方法，其能量分辨可以达到约１００ｍｅＶ，在固体物理、表面科学与材料科学等领域有重要应用。随着半导体器件、光催化材料等研究越来越广泛，其制备与性能调控要求对材料的价电子能带结构进行准确测量。Ⅳ犌犅／犜４１０７２—２０２１表面化学分析 电子能谱紫外光电子能谱分析指南１ 范围本文件提供了仪器操作者对固体材料表面进行紫外光电子能谱分析的指导，包括样品处理、谱仪校准和设定、谱图采集以及最终报告。本文件适用于配备有真空紫外光源的Ｘ射线光电子能谱仪的操作者分析典型样品。２ 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ２２４６１—２００８ 表面化学分析 词汇ＧＢ／Ｔ２２５７１—２０１７ 表面化学分析 Ｘ射线光电子能谱仪 能量标尺的校准ＧＢ／Ｔ２７０２５—２０１９ 检测和校准实验室能力的通用要求３ 术语和定义ＧＢ／Ｔ２２４６１—２００８界定的术语和定义适用于本文件。４ 符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。ＡＲＰＥＳ：角分辨光电子能谱（ａｎｇｌｅｒｅｓｏｌｖｅｄｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ＥＡ：电子亲和势（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｆｆｉｎｉｔｙ）犈ｂ：光电子结合能（ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｏｆｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ）犈ＣＢＭ：导带底（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｍｉｎｉｍｕｍ）犈ｃｕｔｏｆｆ：二次电子截止边（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｌｅｃｔｒｏｎｃｕｔｏｆｆ）犈Ｆ：费米能级（ｆｅｒｍｉｌｅｖｅｌ）犈ｇ：禁带宽度（也称带隙）（ｂａｎｄｇａｐ）犈ＨＯＭＯ：ＨＯＭＯ能级，最高占据分子轨道（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）犈ｋ：光电子动能（ｋｉｎｅｔｉｃｅｎｅｒｇｙｏｆｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ）犈ＬＵＭＯ：ＬＵＭＯ能级，最低未占据分子轨道（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）犈ｖａｃ：真空能级（ｖａｃｕｕｍｌｅｖｅｌ）犈ＶＢＭ：价带顶（ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍ）ＩＰ：电离势（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ＵＰＳ：紫外光电子能谱（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）犺ν：入射光子能量（ｉｎｃｉｄｅｎｔｐｈｏｔｏｎｅｎｅｒｇｙ）１犌犅／犜４１０７２—２０２１Φｓ：样品逸出功（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅ）５ 概述５．１ 能级关系当一定能量的紫外光（通常采用ＨｅⅠ或ＨｅⅡ激发源）辐照材料表面时，可以激发出特征的价带光电子，同时有大量的低能二次电子（动能范围约为０ｅＶ～５０ｅＶ）出射。根据光电发射的基本能量关系（如图１所示），从非弹性散射二次电子截止边到真空能级的能量间隔为光子的能量。通过测量非弹性二次电子截止边犈ｃｕｔｏｆｆ、价带顶犈ＶＢＭ或ＨＯＭＯ能级犈ＨＯＭＯ和费米能级犈Ｆ可以计算样品逸出功Φｓ、电离势ＩＰ以及电子亲和势ＥＡ等物理量，其中用ＵＰＳ测量样品逸出功不涉及其他实验参数，只与激发源的能量（已知）和材料的费米能级有关。图１ 谱图能量关系示意图５．２ 仪器结构大多数Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）仪器都可以配备紫外激发光源来进行ＵＰＳ测试。传统ＸＰＳ仪器结构主要包括激发源、半球型能量分析器、电子检测器、真空系统以及数据采集系统，如图２所示。在进行ＵＰＳ测试时，由紫外光激发出来的光电子经过与ＸＰＳ相同的路径在仪器的系统中被采集。在保证ＸＰＳ仪器状态正常的情况下，测量的ＵＰＳ结果有效可信，反映的是材料真实表面状态下的电子结构信息。２犌犅／犜４１０７２—２０２１图２ 配备有犝犘犛功能的犡射线光电子仪器结构示意图５．３ 测试过程５．３．１ 图３为ＵＰＳ分析样品的流程图。首先尽可能多地获得有关样品及其来历信息，确保样品适合紫外光电子能谱分析，并逐一确认可能出现的特殊问题，给出合适的解决方案，见表１。ＧＢ／Ｔ２８８９４—２０１２对用于表面化学分析的样品前处理以及转移样品的适宜容器进行了说明。样品信息及来历，如导电性、污染和或表面层、组成、均匀性、粗糙度及尺寸大小也将有助于指导如何进行ＵＰＳ分析。这些初步讨论后，样品可能需要重新准备，以便安置在谱仪中并减少随后的分析时间。参考文献［２］和参考文献［３］提供了可供参考的样品制备和安装的详细说明。分析人员需要对仪器进行校准，包括ＸＰＳ谱仪的校准，见７．２．１。３犌犅／犜４１０７２—２０２１图３ 犝犘犛分析流程图５．３．２ 将样品放置在谱仪中后，一般当分析室压强优于３×１０－７Ｐａ时可以开始采集数据。首先分别获取在开启与不开启中和枪情况下样品的Ｃ１ｓ扫描谱，然后对其进行分析比较以确定样品是否可以获得有效的ＵＰＳ测试。一般来说，如果Ｃ１ｓ谱峰没有偏移且无峰形变化，表明样品表面无明显的荷电积累，可根据设定的能量范围记录价带谱。如果存在较大的Ｃ１ｓ谱峰的偏移或者出现峰形变化，说明样品在Ｘ射线辐照下存在明显的荷电积累，不适合进行有效的ＵＰＳ测试，此时分析可终止。样品的荷电评估见８．２。５．３．３ 分析ＵＰＳ谱图时可获得二次电子截止边、价带顶（或者ＨＯＭＯ能级）以及费米能级的信息。为了尽可能地减小紫外辐照对样品测试的影响，在确定好测试区域后第一时间采集ＵＰＳ数据。在对ＵＰＳ数据评估后，分析者需要给出一份测试报告。注：对于一些光敏材料，需要考虑Ｘ射线辐照对ＵＰＳ测试结果的影响。４犌犅／犜４１０７２—２０２１表１ 可能出现的问题及解决方法问题解决方法实例空气敏感，易分解原位／准原位转移、低温有机／无机钙钛矿光敏尽可能减少紫外光辐照时间ＩＴＯ（氧化铟锡导电膜玻璃）、聚合物荷电尽可能减小薄膜厚度，保证样品和仪器之间有良好的电接触导电性较差的半导体表面氧化或污染新鲜制备、密封保存、溶剂清洗、离子刻蚀等金属等表面平整性压片处理粉末、泡沫金属表面均匀性控制制备条件旋涂膜、基底生长膜６ 样品准备６．１ 概述相对于ＸＰＳ测试，ＵＰＳ测试对样品的要求更为苛刻，通常只适用于导电性好的薄膜样品。由于样品的组分和物相（及其空间分布）可能对ＵＰＳ分析有重要影响，分析人员需要尽可能预先了解样品的组分和物相组成。样品需新鲜制备，尽量减少存储及转移过程导致的表面吸附、污染（例如在手套箱中完成）及样品表面结构的变化。实际测试时ＵＰＳ分析的复杂性（多因素相互作用）主要来自样品材料的不同形态以及材料类型的多样性。６．２ 材料类型６．２．１ 一般描述不同材料的ＵＰＳ实验需要考虑不同的问题。例如，表面污染或氧化、荷电和对光敏感可能出现的问题。６．２．２ 金属与合金这类样品导电性非常好，表面基本上没有荷电积累，但可能存在表面氧化层和碳污染。通常在分析前要进行原位离子溅射，以除去氧化物和污染物覆盖层。６．２．３ 导电聚合物和有机小分子这类样品在分析前需要生长、旋涂在导电基底上（例如ＩＴＯ、Ａｕ箔），且需要进行真空干燥去除有机溶剂并制备成薄膜。对于光敏材料，分析过程中需要注意可见光或紫外光对测试结果的影响，通常在确定好测试区域后第一时间采集数据。对于易分解的样品（例如含有Ｂｒ、Ｉ和Ｓ），尽量采用低温测试的方法。注：如果采用低温测试，需要提前了解样品是否会在低温下产生偏析或相分离，避免其对测试结果产生