搜索
第25章f区金属镧系与锕系金属•1.镧系元素•2.稀土元素•3.锕系元素25-1镧系元素•1-1镧系元素的通性•镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0)，因此把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z＝58—71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电子,但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z＝39)，由于镧系收缩(后面讨论)的影响，使得钇的原子半径(181pm)、三价离子半径(89．3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy)的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素称为希土元素。至于钪(Z＝21)，它的离子半径比较小(73．2pm)，其化学性质介于铝和镧系元素之间。一般不把它列入希土元素。通常镧系元素用Ln表示希土元素用RE表示。•一、电子层结构•IIIB族元素基态价电于层结构为：•ScZ＝213d14s2•YZ＝394d15s2•LaZ＝575d16s2•AcZ＝896d17s2•周期表中，这一副族中的四个元素是四个过渡系的第一个成员。在Sc和Y之后，随着原于序数增加，电子相应地填充在3d和4d层，构成第一和第二过镀系(或称3d过渡系和4d过渡系)。但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层填满以后，再填人5d层。f有7个轨道，每个轨道可容纳二个电子，因此在镧以后会出现14个元素，称为第一内过渡系或4f过渡系。同样在Ac以后5f轨道当然也会形成第二内过渡系或5f过渡系。•镧系元素原子的电子层构型见P900表23-1。由表可见，第一个f电子在铈原子出现，但是随着原于序数增加，4f轨道中电子的填充也不是有规则的增加。出现两种类型的电子层结构，即[Xe]4fn-15d16s2和[Xe]4fn6s2。至于某一镧系元素的原子按照那一类型排列，则根据烘特规则，即等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。La的价电子层站构为4f05d16s2(全空)，Gd为4f75d16s2(半满)，Lu为4f145d16s2(全满)，因4f轨道已填满，余下一个电子填充在5d轨道上。•由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的在4f内层，因此它们的化学性质非常相似。•二、氧化态•+III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个s电子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素表现出+II或+IV氧化态，这些一般都没有+III氧化态。少数氧化态的固体亿合物已经制得，但是只有+IV氧化态的铈能存在于溶液中，是很强的氧化剂。虽然已经得一些中镧系元素+II氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为+III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶液中，都是强还原剂。•Ce，Pr，Tb，Dy存在+IV氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb存在+II氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+IV氧化态，如Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)，而Sm，Eu，Tm，Yb则常呈现+II氧化态，如Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。此外，Ce，Nd还存在+II氧化态Ce(4f2)，Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑，比如有些现象就解释不通，为什么Sm，Tm有+II氧化态(f6，f13)而没有+I氧化态(f7，f14)?为什么Pr、Nd有+IV氧化态[f1、f2]而Pr没有+IV氧化态(f0)，Nd投有+VI氧化态(f0)?这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时，虽然f0、f7、f14的特别稳定性是一个因素，但还有其它如热力学和动力学因素(如电离势、升华能、水合能等)，在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。•三、原子半径和离子半径•镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23—3：从表中的数据可以看出从Sc到Y到La，原子半径和三价离子半径逐渐增大，但从La到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。•镧系元素中，原子核每增加一个质子。相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少。•镧系元素的原子半径由图23—2可见，除Eu和Yb反常外，从La(187．7pm)到Lu(173．4pm)略有缩小的趋势，但不如离子半径缩小得多。镧系金属的原子半径都比离子半径大，这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层，它的最外层是6s2，4f就居于第二内层，它对原子核的屏蔽接近100%，因而镧系收缩的效果就不明显了。至于Eu和Yb原子半径出现反常现象，它们比相邻元素的原子半径大得多。这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半充满的4f7和全充满的414的缘故。这种具备半充满和全充满的4f层是比较稳定的，对原子核有较大的屏蔽作用。在金属晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键，它们之间的结合力也不像共他镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低(熔点见固23—3)。•镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面已年到，由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc3+73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使IVB族中的Zr和Hf，在VB族中的Nb和Ta，VIB族中的Mo利W，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。•四、离子的颜色•一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色，这是每个阳离子的特性而与阴离子无关。从表23—4可见，若以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的周期性变化•离子的颜色通常与末成对电子数有关。内表23—4可见，当三价离子具有fn和f14-n电子构型时，它们的颜色是相同或相近的。这只是定性的解释，要进一步研究需要精确测定其光的吸收光谱的波长。•根据吸收光谱的研究指出：La3+，Lu3+和Y3+在波使范围200—1000nm没有吸收光谱。所以它们的离子是无色。这可能是由于La3+(4f0)和Lu3+(4f14)比较稳定和没有末成对电子的缘故。所有其它Ln3+离子在以上波长范围内有吸收带。但可见光的波长范围在400一760nm，而Ce3+，Eu3+，Gd3+和Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，所以这些离子是无色；Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，所以Yb3+离子也是无色的。剩下的Ln3+在可见光区内有明显的吸收，所以它们的离子有颜色，有些离子颜色非常漂亮(如Pr3+，Nd3+，Er3+等)。颜色的观念一般以光谱中的可见区为限。因此可能有些离子是顺磁性的，应该有颜色，但实际为无色，原因是离子的吸收作用发生在可见区以外。•五、标准电极电势•从表23—5中的电极电势数据可以看到：镧系金属是一种较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减弱的。•Ln2+离子也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+是很强的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的电极电势计算值为+2.68V，这表明，Pr4+将会氧化水，所以Pr4+在水溶液中不能存在。•1-2镧系元素的存在•镧系元素和钇又称希土元素。希土元素实际上并不“稀”，如在地壳中含量比较多的Ce、Y、Nd、La，它们的含量与常见元素Zn、Sn、Co、Pb差不多，就是含量比较少的Tm，Lu，Tb，Eu和Ho等也比Bi，Ag，Hg的含量多。由此可见希土元素在地壳中的储量不算少。出于它们在自然界比较分散加之化学性质相似，难以分离，性质又活泼，不易还原为金属，因此希土元素的发现比较晚。•原来认为镧系元素中的钜(Pm，Z＝61)是人工合成元素，具有放射性。1968年阿特雷尔(Attre，P.M)从刚果的沥青铀矿中分离出Pm，含量甚微，仅4×10-15克／公斤矿。实际上是矿中U-238自发裂变产物。1972在地壳中也找到了145Pm。•希土矿物有150多种，作为希土元素主要工业来源的矿物约有十余种。但是比较重要的矿有的碳铈矿(Ce(CO3)F)，独居石(RE(PO4))，它们是轻希土的主要求源。希希土元素中，钆以前的7个元素称轻希土元素或铈组希土元素；钆和钇以后的7个元素，再加上钇共9个元素称重希土元素或钇组希土元素。磷钇矿(YPO4)褐钇矿(YNbO4)则是重希土元素主要来源。•因外希土矿主要分布在美因，印度，巴西，澳大利亚和南非。除了我国外，希土资源将近一半分布在美国，其次在印度、巴西等国。•我国是富有希土的国家，希土的储量占世界首位。现已探明我国希土工业储量超过世界各国工业储量的总和。特别是我国内蒙古的白云鄂博的希土储量更是十分可观。除了内蒙古外，我国十几个省自治区发现了各种类型的希土矿床。•1-3镧系金属•一、制备•由于镧系金属是较活泼的金属，使得在制备高纯度金属时遇到很大困难。制备方法包括：•1．熔盐电解法：熔融氯化物的电解和CeO2在融熔的CeF2中电解。•2．金属热还原法：用钠还原无水氯化物或用镁还原和无水氟化物。•轻话土金属(La—Gd)可用氯化物还原而制得。重希土金属则用氟比物的还原，因为它们的氯化物熔点高，而具有挥发性。•二、性质和用途•希土元素是典型的金属元素，为银白色金属，比较软，有延展性。它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此，希土金属要保存在煤油里，否则与潮湿空气接触就被氧化而变色。金属活泼顺序：由Sc，Y，La递减，由La—Lu递减，即镧最活泼。•希土金属密度随着原于序数增加，从La(6.17g/cm-3)到Lu(9.84g/cm-3)逐渐增加。但Eu〔5.26g/cm-3〕和Yb(6.98g/cm-3)的密度校小，其原因前面提列过，由于其原子半径较大的缘故。•镧系元素是相当强的活泼金属，反应性可与铝比。其电极电势为-2.25~2.52伏。轻希土金属的燃点很低，铈为438K，镨为563K，钕为543K，在燃烧时放出大量热。当以铈为主的混合轻希土金属在不平的表面擦摩时，其细末就会自燃，因此可用来创造民用打火石和军用引火合金。引火合金用于子弹的引信或点火装置。•希土金属独特的物理化学性质，为希土元素的广泛应用提供了基础。•在冶金工业，由于希土元素具有对氧、硫和其它非金属元素的强新和力，用于炼钢中能净化钢液，细化晶粒，减少有害元素的影响，从而改善了钢的性能。我国已应用段土生产很多新钢种。此外，我国还利用希土生产希土球墨铸铁，使铸铁的机械性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中，希土可以改善合金的高瘟抗氧化性，提高材料的强度，改善材料的工艺性能。•在石油工业中，希土主要用作制备分子筛型石油裂化的催化剂。还成功地应用于合成异戊橡胶和顺丁橡胶及合成氨的催化剂。•长期以来希土就用于玻璃、陶瓷制造工业。希土氧化物是玻璃抛光粉的原料。希土氧化物抛光粉已用于镜面、平板玻璃、电视显象管等的抛光。它具有用量少，抛光时间短优点。此外，在制造光学玻璃，原子能工业的玻璃、高温陶瓷及其它最新技术用的玻璃中，都广泛应用了希土。希土可使玻璃具有特种性能和颜色，如含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的仪表中。含纯氧化镨的绿色的，并能随光源不同而有不同的颜色。•希土元素用于制各发光材料，电光源材料和激光材料。彩色电视显象管红色荧光粉就采用了钇铕的硫氧化物。希土卤化物，如镝钬灯、钠钪灯，它们具有体积小、轻而亮度高的特点。钕和钇希土化合物是固体激光器的重要工作物质。•希土