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书书书犐犆犛７３．０４０犇２１!#$%&’’()*犌犅／犜３９５３８—２０２０!#、$、%&’()*+,-./01123犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪狉狊犲狀犻犮，狊犲犾犲狀犻狌犿犪狀犱犿犲狉犮狌狉狔犻狀犮狅犪犾—犎狔犱狉犻犱犲犵犲狀犲狉犪狋犻狅狀犪狋狅犿犻犮犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔２０２０１１１９,4２０２１０６０１56’(+,-./012’()*3/0456,4目 次前言Ⅰ…………………………………………………………………………………………………………１ 范围１………………………………………………………………………………………………………２ 规范性引用文件１…………………………………………………………………………………………３ 砷和硒的测定１…………………………………………………………………………………………… ３．１ 方法提要１…………………………………………………………………………………………… ３．２ 试剂和材料１………………………………………………………………………………………… ３．３ 仪器设备２…………………………………………………………………………………………… ３．４ 样品２………………………………………………………………………………………………… ３．５ 试验步骤２…………………………………………………………………………………………… ３．６ 结果计算和表述３…………………………………………………………………………………… ３．７ 精密度４………………………………………………………………………………………………４ 汞的测定４………………………………………………………………………………………………… ４．１ 方法提要４…………………………………………………………………………………………… ４．２ 试剂和材料４………………………………………………………………………………………… ４．３ 仪器设备５…………………………………………………………………………………………… ４．４ 样品５………………………………………………………………………………………………… ４．５ 试验步骤５…………………………………………………………………………………………… ４．６ 结果计算和表述６…………………………………………………………………………………… ４．７ 精密度７………………………………………………………………………………………………５ 试验报告７…………………………………………………………………………………………………犌犅／犜３９５３８—２０２０前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ４２）归口。本标准起草单位：煤炭科学技术研究院有限公司检测分院。本标准主要起草人：富坤、陈慧珠、龚婉莉、何成友。Ⅰ犌犅／犜３９５３８—２０２０煤中砷、硒、汞的测定氢化物发生原子荧光光谱法１ 范围本标准规定了氢化物发生原子荧光光谱法测定煤中砷、硒、汞的方法提要、试剂和材料、仪器设备、样品、试验步骤、结果计算和表述、方法精密度和试验报告。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ２１３ 煤的发热量测定方法ＧＢ／Ｔ４８３ 煤炭分析试验方法一般规定ＧＢ／Ｔ２１１９１ 原子荧光光谱仪３ 砷和硒的测定３．１ 方法提要将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，测定砷时用硫脲抗坏血酸将五价砷还原为三价砷，测定硒时用盐酸加热将六价硒还原为四价硒，再用硼氢化钠作为还原剂，氩气作为载气将还原得到的气态氢化物导入原子化器，用原子荧光光谱仪测定。３．２ 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。３．２．１ 艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：市售，或以２份质量的轻质氧化镁与１份质量的无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于０．２ｍｍ后，保存在密闭容器中。３．２．２ 氩气：纯度９９．９９％以上。３．２．３ 盐酸：相对密度１．１８。３．２．４ 盐酸溶液：５０ｍＬ／Ｌ，量取盐酸（３．２．３）５０ｍＬ加入适量水中，然后用水稀释至１Ｌ。３．２．５ 硫酸溶液：犮（１／２Ｈ２ＳＯ４）＝６ｍｏｌ／Ｌ。量取相对密度为１．８４的硫酸１６７ｍＬ缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至１Ｌ。３．２．６ 氢氧化钠溶液：５ｇ／Ｌ。称取５．０ｇ氢氧化钠溶于１Ｌ水中。３．２．７ 氢氧化钠溶液：犮（ＮａＯＨ）＝６ｍｏｌ／Ｌ。称取４８．０ｇ氢氧化钠用少量水溶解后，稀释至２００ｍＬ。３．２．８ 硼氢化钠溶液：１０ｇ／Ｌ。称取１０．０ｇ硼氢化钠溶于１Ｌ氢氧化钠溶液（３．２．６）中，使用前现配。３．２．９ 硫脲抗坏血酸溶液：５０ｇ／Ｌ。称取硫脲５．０ｇ和抗坏血酸５．０ｇ，溶于１００ｍＬ水中，使用前现配。３．２．１０ 砷标准储备液：１００μｇ／ｍＬ。准确称取已在１０５℃～１１０℃下干燥约２ｈ的优级纯三氧化二砷０．１３２０ｇ溶于２ｍＬ氢氧化钠溶液（３．２．７）中，加入约５０ｍＬ水，待完全溶解后，再加２．５ｍＬ硫酸溶液１犌犅／犜３９５３８—２０２０（３．２．５），转移至１０００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。砷标准储备液也可使用市售有证砷标准物质溶液。３．２．１１ 砷标准中间溶液：１０μｇ／ｍＬ。准确吸取砷标准储备液（３．２．１０）１０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．２．１２ 砷标准工作溶液：０．４μｇ／ｍＬ。准确吸取砷标准中间溶液（３．２．１１）４ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．２．１３ 硒标准储备液：１０００μｇ／ｍＬ。准确称取高纯硒０．１０００ｇ于１００ｍＬ烧杯中，加入相对密度１．４２的硝酸５ｍＬ，低温加热溶解后，继续加热驱尽氮氧化物，冷却，移入１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。硒标准储备液也可使用市售有证硒标准物质溶液。３．２．１４ 硒标准中间溶液：１０μｇ／ｍＬ。准确吸取硒标准储备液（３．２．１３）１ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．２．１５ 硒标准工作溶液：０．２μｇ／ｍＬ。准确吸取硒标准中间溶液（３．２．１４）２ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．３ 仪器设备３．３．１ 原子荧光光谱仪：符合ＧＢ／Ｔ２１１９１的规定。３．３．２ 光源：波长为１９３．７ｎｍ的砷空心阴极灯和波长为１９６．１ｎｍ的硒空心阴极灯。３．３．３ 马弗炉：带温度控制装置，能够在２ｈ内从室温加热到８００℃±１０℃，通风良好。３．３．４ 电热板：能保持温度在６０℃～９０℃之间。３．３．５ 分析天平：分度值０．１ｍｇ。３．３．６ 天平：分度值０．０１ｇ。３．３．７ 瓷坩埚：容量为３０ｍＬ。内表面瓷釉完好。３．４ 样品一般分析试验煤样。３．５ 试验步骤３．５．１ 样品溶液的制备３．５．１．１ 在瓷坩埚内称取艾氏剂１．５ｇ（精确到０．０１ｇ），然后称取一般分析试验煤样０．９９ｇ～１．０１ｇ（精确到０．０００２ｇ），用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用１．５ｇ（精确到０．０１ｇ）艾氏剂均匀覆盖在混匀的混合物上面（见不到黑色的煤炭颗粒）。当灰分大于４０％或全硫含量大于８％，或砷含量大于２０μｇ／ｇ或硒含量大于１０μｇ／ｇ时，称样量为０．４９ｇ～０．５１ｇ（精确到０．０００２ｇ）。３．５．１．２ 将坩埚放入马弗炉中，关上炉门并使炉门留有１５ｍｍ左右的缝隙，在不少于３０ｍｉｎ的时间内由室温缓慢加热到５００℃并在此温度下灼烧１ｈ，然后升温至８００℃±１０℃，并在此温度下再灼烧３ｈ，取出坩埚，冷却至室温。３．５．１．３ 用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧３０ｍｉｎ），然后将灼烧物转移到盛有２０ｍＬ～３０ｍＬ热水的１５０ｍＬ烧杯中。然后向坩埚中加入５ｍＬ盐酸（３．２．３），使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用１５ｍＬ盐酸（３．２．３）分３次洗涤坩埚，然后将洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，待溶液冷却后，转入１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．５．２ 样品空白溶液的制备除不加煤样外，制备方法同３．５．１。２犌犅／犜３９５３８—２０２０３．５．３ 标准系列溶液的制备３．５．３．１ 砷标准系列溶液：取６个１００ｍＬ容量瓶，分别加入砷标准工作溶液（３．２．１２）０ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ，然后各加入２０ｍＬ硫脲抗坏血酸溶液（３．２．９）和５ｍＬ盐酸（３．２．３），用水稀释至刻度，摇匀后静置１ｈ。３．５．３．２ 硒标准系列溶液：取６个１００ｍＬ烧杯，分别加入硒标准工作溶液（３．２．１５）０ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ，然后分别加入５ｍＬ、４ｍＬ、３ｍＬ、２ｍＬ、１ｍＬ、０ｍＬ水，再加入５ｍＬ盐酸（３．２．３），混匀，盖上表面皿，放至电热板上于６０℃～９０℃下加热１ｈ，冷却，转移至１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。３．５．４ 荧光强度测定３．５．４．１ 仪器准备按仪器说明书连接管路，调节光路。３．５．４．２ 原子荧光光谱仪工作参数确定根据仪器的具体情况确定下述参数，将仪器调至最佳工作状态：ａ） 光电倍增管负高压；ｂ） 光源空心阴极灯电流；ｃ） 载气流量和屏蔽气流量。３．５．４．３ 氢化物发生工作条件的确定以盐酸溶液（３．２．４）为载液，硼氢化钠溶液（３．２．８）为还原剂，根据仪器说明书合理确定试液、载液和还原剂的进液量。３．５．４．４ 荧光强度测定按确定的仪器工作条件，测定标准系列溶液（３．５．３）中砷、硒的荧光强度。３．５．４．５ 工作曲线的绘制以标准系列溶液（３．５．３）中砷、硒的质量（μｇ）为横坐标，相应的荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。３．５．４．６ 样品溶液的测定３．５．４．６．１ 砷的测定：分别准确吸取样品溶液（３．５．１．３）和样品空白溶液（３．５．２）５ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，加入２０ｍＬ硫脲抗坏血酸溶液（３．２．９）和５ｍＬ盐酸（３．２．３），用水稀释至刻度，摇匀后静置１ｈ。然后按３．５．４．１～３．５．４．４所述步骤进行荧光强度测定。从工作曲线（３．５．４．５）中查出样品溶液和样品空白溶液中砷的质量。３．５．４．６．２ 硒的测定：分别准确吸取样品溶液（３．５．１．３）和样品空白溶液（３．５．２）５ｍＬ于１００ｍＬ烧杯中，再加入５ｍＬ盐酸（３．２．３），混匀，盖上表面皿，放至电热板上于６０℃～９０℃下加热１ｈ，冷却，转移至１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。然后按３．５．４．１～３．５．４．４所述步骤进行荧光强度测定。从工作曲线（３．５．４．５）中查出样品溶液和样品空白溶液中硒的质量。３．６ 结果计算和表述３．６．１ 结果计算空气干燥基煤样中砷和硒的含量分别按式（１）和式（２）计算：３犌犅／犜３９５３８—２０２０狑（Ａｓａｄ）＝犿（Ａｓ）－犿０（Ａｓ）犿×１００犞……………………（１）狑（Ｓｅａｄ）＝犿（Ｓｅ）－犿０（Ｓｅ）犿×１００犞……………………（２） 式中：狑（Ａｓａｄ）、狑（Ｓｅａｄ）———空气干燥基煤样中砷、硒的含量，单位为微克每克（μｇ／ｇ）；犿（Ａｓ）、犿（Ｓｅ）———分别从工作曲线上查得样品溶液中砷、硒的质量，单位为微克（μｇ）；犿０（Ａｓ）、犿０（Ｓｅ）———分别从工作曲线上查得样品空白溶液中砷、硒的质量，单位为微克（μｇ）；犞———测定时分取样品溶液的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———空气干燥基煤样质量，单位为克（ｇ）；１００———样品溶液的总体积，单位为毫升（ｍＬ）。３．６．２ 结果表述计算结果按ＧＢ／Ｔ４８３规定的数值修约规则修约至整数。３．７ 精密度煤中砷和硒含量测定的精密度分别见表１和表２。表１ 煤中砷含量测定的精密度砷含量狑（Ａｓａｄ）／（μｇ／ｇ）重复性限狑（Ａｓａｄ）／（