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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２５１—２００９溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空犌犆犕犛法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犫犲狀狕犲狀犲，狋狅犾狌犲狀犲，狓狔犾犲狀犲犪狀犱狋狅犾狌犲狀犲犱犻犻狊狅犮狔犪狀犪狋犲狊犻狀狊狅犾狏犲狀狋犮狅犪狋犻狀犵狊—犎犲犪犱狊狆犪犮犲犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱２００９０２２０发布２００９０９０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国广东出入境检验检疫局。本标准主要起草人：周明辉、陈强、翟翠萍、肖前、刘莹峰、郑建国、左平、萧达辉。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２５１—２００９溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空犌犆犕犛法１ 范围本标准规定了溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯含量的顶空ＧＣＭＳ检测方法。本标准适用于溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定。２ 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＧＢ／Ｔ１２５８９ 化学试剂 乙酸乙酯（ＧＢ／Ｔ１２５８９—２００７，ＩＳＯ６３５３３：１９８７，ＮＥＱ）３ 原理采用基体匹配方式，将样品定量溶解于乙酸乙酯中。采用顶空进样气相色谱质谱法（以下简称顶空ＧＣＭＳ法）一次性分析检测苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），内标法定量。４ 试剂和材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。４．１ 分子筛：５?（５×１０－１０ｍ），条状。４．２ 乙酸乙酯：涉及测定甲苯二异氰酸酯所用乙酸乙酯需按以下方法脱水脱醇。将２５０ｇ分子筛（４．１）置于５００℃马福炉中灼烧２ｈ，待炉温降至１００℃以下取出，放入装有无水硅胶的干燥器中冷却后，倒入刚启封的５００ｍＬ乙酸乙酯中，摇匀，静置２４ｈ，然后按ＧＢ／Ｔ１２５８９中规定的方法测定其含水量（质量分数＜０．０３％）、含醇量（质量分数＜０．０２％）。４．３ 苯：纯度９９．５％以上。４．４ 甲苯：纯度９９．５％以上。４．５ 邻二甲苯：纯度９９．５％以上。４．６ 间二甲苯：纯度９９．５％以上。４．７ 对二甲苯：纯度９９．５％以上。４．８ 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）：以甲苯２，４二异氰酸酯为主，内含少量甲苯２，６二异氰酸酯，异构体之和含量≥９５．０％。４．９ 内标物：正十四烷，色谱纯。４．１０ 内标溶液：准确称取正十四烷的标准样品２．５ｇ（精确至０．０００２ｇ），置于２５０ｍＬ容量瓶中，用乙酸乙酯溶解定容。该溶液含正十四烷为１０．００ｇ／Ｌ。４．１１ 标准储备溶液：准确称取苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）的标准样品各０．５ｇ（精确至０．０００２ｇ），置于２５ｍＬ容量瓶中，用乙酸乙酯溶解定容。该溶液含以上各目标化合物均为２０．００ｇ／Ｌ。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱质谱联用仪（ＧＣＭＳ）：配有ＥＩ源。１犛犖／犜２２５１—２００９５．２ 顶空进样器。５．３ 移液管：２ｍＬ。５．４ 顶空瓶：２０ｍＬ。５．５ 微量注射器：１０μＬ。５．６ 容量瓶：２５ｍＬ。６ 分析步骤６．１ 样品制备称取１．０ｇ（精确至０．０００２ｇ）涂料样品于２５ｍＬ容量瓶中，加入乙酸乙酯（４．２）１０ｍＬ，用移液管（５．３）加入２．００ｍＬ内标溶液（４．１０），再加入乙酸乙酯超声溶解样品并定容。静置后用微量注射器准确吸取１０μＬ样品溶液，注入已经加盖密封的洁净的２０ｍＬ顶空瓶中，将顶空瓶置于顶空进样器中，按照６．２中的条件测试。对于目标化合物含量高的样品（比如目标苯系物含量超过５０％），可以将原样品溶液定量稀释后再进行分析，使分析溶液中目标化合物的含量保持在测试线性范围之内。注：如果样品在乙酸乙酯中的溶解性不好，可用经脱水脱醇后的Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺溶解定容。６．２ 仪器操作条件６．２．１ 顶空进样条件ａ） 样品瓶顶空温度：非聚氨酯样品（无需测ＴＤＩ）１５０℃，聚氨酯样品（需测ＴＤＩ）２００℃；ｂ） 定量环温度：２００℃；ｃ） 传输线温度：２００℃；ｄ） 顶空时间：１５ｍｉｎ；ｅ） 加压时间：０．１５ｍｉｎ；ｆ） 定量环注入时间：０．０４ｍｉｎ；ｇ） 定量环平衡时间：０．０５ｍｉｎ；ｈ） 进样时间：１．００ｍｉｎ。６．２．２ 气相色谱质谱条件ａ） 毛细管色谱柱：ＨＰ５０＋，３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ，或相当者；ＤＢ５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，或相当者（备选）；ｂ） 柱温：初温５０℃，保留３ｍｉｎ；以１０℃／ｍｉｎ程序升温至８０℃，再以２０℃／ｍｉｎ程序升温至２００℃，保持２ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：１５０℃；ｄ） ＧＣＭＳ接口温度：２００℃；ｅ） 离子源温度：２００℃；ｆ） 四极杆温度：１５０℃；ｇ） 载气（Ｈｅ）：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，恒流方式；ｈ） 进样方式：分流进样，分流比１０∶１；ｉ） 离子源：ＥＩ源，电离能量７０ｅＶ；ｊ） 质量扫描：ＳＩＭ，选择离子ｍ／ｚ：５２，５７，６５，７８，９１，９２，１０６，１４５，１７４，１９８；ｋ） 硅烷化玻璃衬管、玻璃棉。６．３ 顶空进样气相色谱质谱测定６．３．１ 相对校正因子的测定６．３．１．１ 标准工作溶液：分别准确移取４．１１中的标准储备溶液各２５μＬ、１００μＬ、２５０μＬ、１．００ｍＬ、２．５０ｍＬ、５．００ｍＬ、１０．０ｍＬ，置于相应的２５ｍＬ容量瓶中，分别准确移取加入４．１０中的内标溶液２犛犖／犜２２５１—２００９２．００ｍＬ，用乙酸乙酯溶解定容。该系列标准工作溶液中，苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ含量分别为２０ｍｇ／Ｌ、８０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌ、８００ｍｇ／Ｌ、２０００ｍｇ／Ｌ、４０００ｍｇ／Ｌ、８０００ｍｇ／Ｌ，正十四烷（内标物）含量均为８００ｍｇ／Ｌ。６．３．１．２ 选择与待测样品中目标化合物浓度接近的标准工作溶液（６．３．１．１），按６．２设定的仪器操作条件，顶空进样测定，以此计算标准工作溶液中各目标化合物的相对校正因子。标准工作溶液的典型总离子流图参见附录Ａ。６．３．２ 样品的测定按６．２设定的仪器操作条件，对预处理好的样品溶液（６．１）顶空进样测定。６．４ 结果计算６．４．１ 标准工作溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自对正十四烷的相对校正因子犳犻按式（１）计算：犳犻＝犿犻×犃ｃｓ犿ｃｓ×犃犻…………………………（１） 式中：犳犻———苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自对正十四烷的相对校正因子；犿犻———标准工作溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自的质量，单位为克（ｇ）；犃ｃｓ———标准工作溶液中正十四烷的峰面积；犿ｃｓ———标准工作溶液中正十四烷的质量，单位为克（ｇ）；犃犻———标准工作溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自的峰面积。６．４．２ 样品溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自的浓度按式（２）计算：犮犻＝犳犻犮ｓ犻×犃犻犃ｓ犻…………………………（２） 式中：犮犻———经内标法计算得到样品溶液中各组分的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犳犻———苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自对正十四烷的相对校正因子；犃犻———样品溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ各自的峰面积；犮ｓ犻———样品溶液中正十四烷的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犃ｓ犻———样品溶液中正十四烷的峰面积。６．４．３ 以质量分数表示的样品中的含量犡犻（％）按式（３）计算：犡犻＝犮犻×犞×β×１０－４犿ｓ…………………………（３） 式中：犡犻———样品中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ的百分含量，％；犞———样品溶液的定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犮犻———经内标法计算得到样品溶液中苯、甲苯、二甲苯和ＴＤＩ的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；β———样品溶液的稀释系数（不需稀释时β＝１）；犿ｓ———样品质量，单位为克（ｇ）。取两次平行测定结果的平均值，计算结果精确至０．０１％。７ 精密度以实际４种涂料样品：硝基涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料和其他酯基涂料的测定结果为例，苯系目标化合物相对标准偏差小于８％，甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）相对标准偏差小于１５％。８ 检测低限和回收率方法对试样中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）检测低限分别为０．００２％，０．００２％，０．００２％和０．２％。方法回收率８３％～１１４％。３犛犖／犜２２５１—２００９附 录 犃（资料性附录）标准品溶液的总离子流图 １———苯；２———甲苯；３———混二甲苯； ４———ＴＤＩ（２，４／２，６）；５———正十四烷；６———乙苯。图犃．１ 犎犘５０＋毛细管柱分离标准品溶液的总离子流图１———苯；２———甲苯；３———间二甲苯和对二甲苯；３’———邻二甲苯；４———ＴＤＩ（２，４／２，６）；５———正十四烷；６———乙苯。图犃．２ 犇犅５犕犛毛细管柱分离标准品溶液的总离子流图４犛犖／犜２２５１—２００９表犃．１ 各目标化合物相对分子质量、定性离子、定量离子峰号化合物名称分子式相对分子质量定性离子定量离子１苯Ｃ６Ｈ６７８５２ ６３ ７７ ７８７８２甲苯Ｃ７Ｈ８９２６５ ７８ ９１ ９２９１３二甲苯Ｃ８Ｈ１０１０６７７ ９１ １０５ １０６９１４ＴＤＩＣ９Ｈ６Ｎ２Ｏ２１７４１１８ １３２ １４５ １７４１７４５正十四烷Ｃ１４Ｈ３０１９８５７ ７１ ８５ １９８５７５犛犖／犜２２５１—２００９书书书９００２—１５２２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空犌犆犕犛法ＳＮ／Ｔ２２５１—２００９中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１０千字２００９年５月第一版 ２００９年５月第一次印刷印数１—２０００书号：１５５０６６·２１９６５３ 定价１６．００元