IC基本培训

第十一章离子色谱法离子色谱的基本构成分离与检测的基本原理和特征分离柱、抑制器离子色谱的使用要点什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素•阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－•阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液离子色谱(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,；工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等…。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency），ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）电力冷却水/HPW锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果饮料中有机酸造纸./纸浆纸浆液・处理水张纸和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等土壤中离子医学血液/尿尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液化妆品液体中的阴离子制药化学/液体化学品中的重金属应用领域领域环境./污染雨水/河水/大气/污水雨水中离子城市用水自来水/水源自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体高纯水・晶片冲洗水高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水电镀槽中的抗坏血酸离子色谱的基本流程图淋洗液泵色谱柱检测器泵液分离检测记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样离子色谱的特点不同的操作者都可得到好的样品分析重现性经过稀释、过滤后可以测定多种样品多价态可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,不同价态离子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）可单独测定某种离子.（通常为同时测定)离子色谱的基本构成样品进样：样品环进样分离：离子交换分离检测：电导检测（抑制型)开始分析废液样品淋洗液至分离柱进样阀样品装样废液淋洗液至分离柱定量环进样（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）样品环分离的方式离子排斥：离解常数和疏水性离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力离子对化合物的疏水性离子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性离子交换：离子价态和离子半径ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Temporalcourse离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３阴离子交换树脂(乳胶型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－阳离子交换树脂(接枝型)分离阴离子Column：IonPacAG12A/AS12AEluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column:IonPacCS12A,CG12AEluent:20mMMethanesulfonicacidFlowrate:1.0mL/minDetection:Conductivity（CSRSRecyclemode)分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS离子排斥法分离机理ＳＯ３－Ｈ＋ＣＯＯ－Ｈ＋ＳＯ３－ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＣＯＯ－Ｈ＋ＣＯＯ－Ｈ＋Ｈ２ＯＨ２ＯＨ２ＯＨ２ＯＨ２ＯＨ２ＯDonnanmembraneＨ＋Ｃｌ－２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２（ＣＯＯＨ）２ＳＯ３－Ｈ＋Ｈ＋ＣＨ３ＣＯＯ－ＣＨ３ＣＯＯＨ固定相流动相离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关Column：IonPacICEAS1Eluent：0.4mMOctonesulfonicacidFlowrate：1.0mL/minSuppressor：AMMS-ICEⅡRegeneratorliquid：5mMTBAOH／50mMH3BO3Detection：Conductivity离子排斥法分离有机酸20100保留时间(min)0µS5123451.甲酸2.乙酸3.丙酸4.丁酸5.戊酸MobilephaseTBAOH／ACN／H2OSampleY+X-Ｈ２ＯＨ２Ｏ固定相TBA+OH-Y+X-Y+X-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACNACNACNACNACNACNACNTBA+OH-TBA+OH-疏水相亲水相反相离子对分离机理Y+OH-反相离子对的分离机理1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。Column:IonPacNS1、NG1Eluent:2mMTBAOH,24%～48%CANgradientin10minFlowrate:1.0mL/minDetection:Conductivity(suppressortype)（ASRSMPICMode）Regenerator:10mNH2SO41.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm)2.1-Propanesulfonicacid8.63.1-Butanesulfonicacid8.74.1-Hexanesulfonicacid8.85.1-Heptanesulfonicacid8.96.1-Octanesulfonicacid8.97.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168µS0.0416234578.0反相离子对分离测定检测方式电导检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强可进行柱后衍生荧光法HPLC电导检测器测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极检测池抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安装在电导池之前提高待测离子的电导率：提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-降低背景电导(淋洗液):减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O极限摩尔电导值Cation＋－AnionＨ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）电极－电极＋离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网抑制器的结构自分离柱至检测池排放检测池或再生液瓶Y+Na+抑制器的工作原理(阴离子)X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+X-Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-至检测器H2CO3H+X-H++O2H2OH2+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH++O2H2OH2+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-H+抑制器的工作原理(阳离子)至检测器H2OY+OH-X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体淋洗液泵进样阀柱抑制器检测池废液反压管电源循环再生模式流程图溶離液泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压进样阀抑制器检测池反压管溶離液泵柱废液废液再生液化学再生模式流程图加压进样阀抑制器检测池05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumn：IonPacAG12A/AS12AEluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecycleMode)电导检测（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－Column：IonPacAS11,AG11Eluent：5mMHNO3Flowrate：1.5mL/minDetection：DCamperometry(AgElectrodes，0.05Vsupply）电化学检测(1)2012150100nC13456963Column：CarboPacPA10Eluent:18mMNaOHFlowrate:1mL/minDetection:Pulsedamperometry,Goldelectrodes(each1nmol)component:1.盐藻糖2.氨基半乳糖3.氨基葡萄糖4.半乳糖5.葡萄糖6.甘露糖Retentiontime(min)电化学检测(2)UV/VIS检测Column：IonPacCS5A,CG5AEluent：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mMFormicacidFlowrate：1.2mL/min