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电感耦合等离子体发射光谱仪InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometryICP-AES世界领先科技ICP用户培训提要•一、ICP发射光谱概述及分析原理•二、仪器•三、ICP的分析参数•四、应用中的一些问题一、ICP发射光谱概述及分析原理ICP放射光譜仪和AA等比較+-氢原子的玻尔模型（基态）加入量子化的能量+激发电子返回低能级发出特定波长的光DE=k/lk=12400光+发射激发发射离子激发态离子基态abcda,b激发c电离d离子激发efghe离子发射f,g,h元子发射}激发态{~l4~l3~l2~l1能级图多种能量传输发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态DE=hn=hc/lh=Planck’s常数,n=频率,c=光速,l=波长原子光谱的产生强度C浓度0ICI0I定量分析某个波长的强度和该元素的浓度成正比原子发射光谱仪火花交流电弧电感耦合等离子体（ICP）火焰直流电弧火焰温度：2000－3000K，稳定性：很好温度：4000－7000K，稳定性：较好温度：4000－7000K，稳定性：差温度：6000－8000K稳定性：很好温度：10000K，稳定性：好电感耦合等离子体ICP•温度高达7000度•工作气体氩气•溶液进样•检出限低•稳定性好•线性范围宽ICP-AES多元素测定ICP辅助气冷却气等离子体RF线圈雾化气+样品气溶胶环型电流点火过程ICP各区域的温度ICP各区域的分布二、仪器1.ICP光源RF发生器ICP矩及进样系独特的双观测结构2.光谱仪和检测器OPTIMA4000OPTIMA2000电感耦合等离子体发射光谱仪系统光谱仪系统检测器光学传递等离子炬管等离子炬蠕动泵雾化室氩气样品高频发生器数据系统微处理器和电子控制系统废液口雾化器样品喷射管ICP光源主要部件•RF发生器27.12MHz---40.68MHz大功率管---固态电路体积15X15X10cm3•ICP炬可拆卸双向观测•进样系统正交雾化器耐腐蚀雾室质量流量计0.01升/分全新的固态RF高频发生器恒温系统方便的维修和诊断系统对OPTIMA4000和OPTIMA2000所有部件全部通用小巧和低成本的射频系统快速雾化气系统固态射频发生器可拆卸矩管系统Optima4300DV增加可靠性降低成本减小体积及重量Optima4300DV桌面型193kgOptima3300DV落地型454kg固态RF发生器的特点•可靠性和稳定性更好•无需使用大功率管•热平衡时间短•无需进行RF功率校正•更高的能量传输效率可达77%而大功率管只有50%•小体系低功耗ICP观测方式•PHZ(予热区)•IRZ(开始发射区)•NAZ(正常观测区)DominantlyIonicEmissionPrimaryzoneforexcitedstatesICP各区域的分布（轴向）尾焰正常观测区切割气予热区开始发射区ConcentrationEmissionIntensityCalibrationWithTailPlumeRemoved尾焰形成分子氧化物自吸EmissionIntensityConcentrationSelfAbsorptionCalibrationViewedThroughTailPlume加长矩管抽尾焰加长矩管去尾焰（红色部分）镍锥切割尾焰镍锥去尾焰（红色部分）轴向径向切割气OPTIMA5000DV2100DV双向观测Optima空气切割去尾焰（红色部分）其它公司ICP进样系统其它公司ICP进样系统OPTIMA3300XL进样系统OPTIMA5300V进样系统Optima5000DV2100DV快速拆卸的进样系统可快速拆卸的Ryton材料耐腐蚀进样系统Ryton材料的雾化室确保极低的记忆效应•快速冲洗•极低的记忆效应•信号在30秒之内降低3个量级不同进样系统ICP矩的位置ICP典型的参数ParametersScott+Cross-FlowUnbaffledCyclonic+Concentric(TypeC1)Cyclonic+LowFlowGemConeRFPower1300watts1500watts1500wattsNebulizerFlow0.85L/min0.85L/min0.6L/minAuxiliaryFlow0.2L/min0.2L/min0.2L/minPlasmaFlow15L/min15L/min15L/minSampleFlowRate1.5L/min1.0L/min2-2.2L/minEquilibriumTime15sec15sec15secTorchPosition-3-2-1稳定和不稳定的ICP不同等离子条件的火矩形状位置0时正常的ICP位置-3mm时正常的ICP有空气漏入辅助气太高,漏气或雾室温度太高不同等离子条件的火矩形状冷却气漏气使ICP变细漏气或雾室温度太高无辅助气喷射管太前ICP-AES的发展•照相法•ICP多道直读光谱仪PMT•ICP单道直读光谱仪PMT•ICP全谱直读光谱仪CCD传统单道多道光谱仪简图全谱直读光谱仪简图OPTIMA4000DV光学系统设计思想•紫外区：•ICP主要谱线集中在紫外区•除碱金属锶及轻稀土元素外所有元素灵敏线均在400nm以内•灵敏度：•光通量大面积光学元件紫外区用光栅代替棱镜•透射率紫外区用光栅代替棱镜•分辨率：•色散率光栅刻线焦距•狭缝宽度二档狭缝相元宽度12.5u•像差抛物面准直镜Schmidt光栅消除聚光镜球面像差EchelleFieldFlattenerUVCameraSphereComputer-controlledMirrorICPTorchEntranceSlitFoldFlatSchmidtCrossDisperserParabolaVisiblePrismTelephotoLensOutputCCDSubarrayOptima4300DV精湛的光学系统光学系统优异的性能•与分辨率成正比的光学参数–光栅宽度：160mm–中阶梯光栅刻线密度：79条/mm–闪耀角：63.4–焦距：0.5m–消像差：抛物面准直镜Schmidt光栅•与灵敏度成正比的光学参数–光栅面积：80×160mm保障了大光通量–大光圈：f/6.7能量大OPTIMA4000和其他光谱仪光通量的比较D/F=1/f1/f=6.7F=504mmD=75mmS=4400mm21/f=8.5F=381mmD=45mmS=1600mm2S准直镜面积面向实际分析的检测器SCD•235个子陈列5000多条谱线——包含ICP分析所需全派部谱线避免无用的大量存储空间•每个陈列编上地址码——迅速读数个CCD顺序读出节省时间•每个每个陈列包括一套照相快门和信号处理放大系统——自动接谱线强弱选定积分时间（低至1毫秒）避免信号饱和•每个陈列到四周设有屏蔽——超饱和也不会溢出到其它陈列MDMarch199756SCDMDMarch199757波长和级次高低级次波长高低低高13012011010090807060Pb220.353Cu221.458SCD示意图(二维光谱)SCD子阵列原理图屏蔽线输出电路接口时钟线控制线地址线光电寄存器存储寄存器输出寄存器SCD检测器的特点•检测噪声低•量子效率高尤其在紫外区•避免溢出效应•检测速度快OPTIMA2000DVIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII双单色仪光学设计Optima2000双阵列背投式固态检测器DBI-CCD检测器原理图3mmlCCDarray2mmCCDarray3.5mmRegisterforthereferencemeasurementRegisterfortheanalyticalmeasurementOutputOutput参比谱线分析谱线双阵列背投式固态检测器•光从背面照射•光仅通过9微米的薄层•光能量最小吸收实时动态波长校正原理图DetectorEchellegratingSingleorderanalyticalspectrumUnsortedneonspectrumOpticalfiberIntermediateslitPrismspectrumPrism三、ICP的主要分析性能和参数1．检出限2．稳定性3．准确度4.ICP主要工作参数检出限DL=KxC/I-I0xRSD0%=KxC/I-I0xRSD0%=KxBECxRSD0%=0.01KBEC(RSD0%=1%)K=3C0ICI0BEC背景等效浓度BECC/BEC=I-I0/I0BEC=C/I-I0/I0I0I稳定性短期RSD0.5%长期RSD1.5%准确度样品处理消除干扰消除基体效应ICP主要工作参数雾化气流量积分时间狭缝宽度（象元数）ICP工作参数与分析性能的关系见下表积分时间和检出限的关系四、应用中的一些问题1.样品前处理2.分析方法中的干扰校正物理干扰粘度表面张力酸度溶液浓度等光谱干扰背景校正直接干涉校正IEC多谱拟合MSF3.基体效应的消除样品前处理取样量和稀释倍数(溶液中离子总浓度)尽量避免碱溶影响样品提升和雾化粘度酸度表面张力溶液浓度物理干扰光谱干扰检测器上得到分析谱线外的光得到不准确结果可不校正背景简单背景校正简单背景校正简单背景校正倾斜的背景校正倾斜的背景校正倾斜的背景校正完全重叠干扰（IEC）完全重叠干扰0.001000.002000.003000.004000.005000.006000.000.310.320.330.340.350.360.3Wavelength(picometers)EmissionIntensity/Second部分重叠干扰（MSF）部分重叠干扰部分重叠干扰MSF:Multi-ComponentSpectralFitting多谱拟合Emissionspectrum=sumofncontributions=++=Analyte纯分析元素Blank空白Matrix纯基体MeasuredSpectrum实际测定的光谱图MSF法的优点•进一步改善了信噪比•更好的检出限•同时进行光谱干扰和背景的校正•提高精确度•方法与等离子体操作条件,浓度和基体无关，与扣背景位置无关3.基体效应的消除•基体匹配•校正•内标