PP技能人才培训-聚丙烯催化剂-第二部分

BRICICatalystsforPolypropylene聚丙烯催化剂第二部分BRICI茂金属聚丙烯催化剂BRICI茂金属催化剂的发现BRICI茂金属催化剂的发现BRICIBRICIBRICI制备PP的茂金属催化剂的结构外消旋体制备等规PP内消旋体制备无规PP内消旋体是纯净物,是一种物质里面的R和S构型等量的物质外消旋体是混合物,是有同一分子式的物质的R和S构型互为外消旋体BRICIZrXXZrXXH3CZrXXH3CH3CCH3等规聚丙烯半全同立构的聚丙烯全同立构的聚丙烯678BRICIa=4-20助催化剂MAOaH3CAlOAlOAlCH3H3CCH3CH3OAlCH3a+2BRICI第一，使茂金属化合物烷基化；第二，与茂金属化合物相互作用，产生阳离子活性中心；第三，清除系统中的杂质，使阳离子活性中心得以稳定存在。烷基铝氧烷在茂金属催化剂中的作用BRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICI主要茂金属聚丙烯催化剂技术公司技术产品LyondellBasellTargor，Montell等规聚丙烯，抗冲共聚聚丙烯，无规聚丙烯ExxonMobilUnipol等规聚丙烯，抗冲共聚聚丙烯Dow化学Montell等规聚丙烯Total石化（原Atofina）Atofina等规聚丙烯，间规聚丙烯BorealisBorealis等规聚丙烯，抗冲共聚聚丙烯BPBP聚丙烯弹性体三井化学三井间规聚丙烯ChissoChisso等规聚丙烯，间规聚丙烯JPC/三菱JPC等规聚丙烯，抗冲共聚聚丙烯BRICI几种用茂金属催化剂合成的烯烃聚合物BRICI茂金属烯烃聚合物茂金属聚乙烯mPE茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系作用下由乙烯和-烯烃（例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物。mPE是茂金属烯烃聚合物的开发热点，也是发展最快的品种。BRICI淤浆工艺：BRICI气相工艺：BRICImPE的力学性能BRICIBRICI茂金属聚丙烯树脂产品的一些优势共单体分布均匀产品透明度高可溶物少加工时可挥发物少BRICI茂金属聚烯烃弹性体CH2CH2CH2CHnmCH2CH35限定几何构型催化剂（CGC）生产的乙烯/辛烯共聚物POE主要用于聚丙烯的抗冲击改性剂、热塑性弹性体材料、电线电缆护套、散热软管等。BRICI茂金属乙丙橡胶茂金属乙丙橡胶（mEPDM）和传统的乙丙橡胶（EPDM）相比，mEPDM的分子特性分别与压延聚合物、挤压聚合物、模压聚合物中使用的传统的EPDM相似。mEPDM在以下几个方面具有优势：在压延聚合物中，片材外观优美；在挤压聚合物中，挤出速度快；在模压聚合物中，流动性与强度的平衡性能良好。CGC的活性要比Z-N的活性高2-3个数量级BRICI茂金属间规聚苯乙烯在间规聚苯乙烯分子中，分子链两旁均匀间隔地分布着侧基苯环，使得其熔点很高，但是玻璃化温度低，因此耐热性差，用于结构材料需增强；另一特点为结晶相密度和非结晶相密度十分相近，因此制品尺寸稳定，收缩率小。BRICI茂金属环烯烃聚合物环烯烃聚合物具有突出的性能，如吸湿性低（近于零）、玻璃化温度高、韧性和透明性好。茂金属催化剂可以实现传统催化剂不能聚合或催化活性低的环烯烃聚合或共聚合，而无开环。BRICINi/Pa、Fe/Co单活性中心催化剂BRICIWO96230101、二亚胺Ni、Pd催化剂BRICIBRICINi和Pd二亚胺催化剂主要的产品：无定性聚丙烯嵌段聚丙烯间规聚丙烯含有极性单体的聚丙烯BRICIBRICIBRICI后过渡金属催化剂生产的聚乙烯BRICI后过渡金属催化剂生产的聚丙烯BRICI后过渡金属催化剂生产的乙烯与极性单体的共聚物BRICICCR1R2R3R4OO+2NH2R3R4R3NNR1R2CCR4R3R4R3NNR1R2CCR4MX2MXXR1,R2=H,Me等；R3，R4=i-Pr,Me,H等；MX2为Ni或Pd的双卤化物HHNNHHNNNiBrBrOOMeMeNiBrBrNi/Pa催化剂的合成BRICIArNNArRRNNMMeOEt2BAr'4+_NNNiBrBr+MAOM=Pd,NiNN=(a)R=H;Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2(b)R=Me;Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2(c)R=H;Ar=2,6-C6H3Me2(d)R=Me;Ar=2,6-C6H3Me2(e)NNArArAr=2,6-C6H3Me2(f)NN(g)NN(h)OONNNNOO(j)VersipolBRICI17MAO-15℃1)2)3)repeat1,2Polyethylene/poly(1-hexene)multiblockcopolymerMnupto238000gmol-1Mw/Mn=1.14-2.05NNNiBrBrBRICI二亚胺Ni、Pd催化剂聚合机理RNNNiBrBrRBRICIBRICIBRICI2、二亚胺吡啶Fe、Co催化剂BRICIBRICIBRICIBRICIBRICI3、水杨醛缩胺Ti、Zr催化剂FI催化剂BRICINO2ZrCl2NOtBuZrCl22NOtBu2ZrCl2NOtBu2ZrCl2NOtBu2ZrCl2FI催化剂NOtBu2ZrCl2NOtBu2ZrCl2NOtBu2ZrCl2BRICI聚丙烯催化剂的评价BRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICIBRICI全球先进公司的ZN聚丙烯催化剂BRICIAVANTZN系列催化剂，主要特点：球形催化剂；适合于SPHERIPOL、SPHERIZONE等工艺；可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物；制备催化剂时，可采用不同的内给电子体，供应性能范围很广的催化剂产品；主要使用邻苯二甲酸酯类、二醚类、琥珀酸酯类化合物作为内给电子体。LyondellBasell公司BRICILyondellBasell公司BRICILyondellBasell公司BRICIMainCatalystsforSPHERIZONEProcessZN118ZN10XSpecialCatalystsforSPHERIZONEProcessZN127/12X-内给电子体为二醚ZN168/16X-内给电子体为琥珀酸酯BRICIBASF公司BRICIBASF公司BRICIBASF公司BRICIBASF公司BRICIBASF公司BRICIBASF公司BRICISHAC：Unipol工艺，无需预聚，高活性。TiCl4Ti(OEt)4Mg(OEt)2邻甲酚氯苯乙醇Mg(OEt)2部分溶解载钛加酯DOW公司新一代SHAC330催化剂提高聚丙烯装置的生产能力和效率，并降低生产成本，生产出高附加值的抗冲共聚聚丙烯IMPPAX。SHAC330催化剂主要用于其Unipol聚丙烯生产工艺中。BRICI混合外给电子体EB+PTMS/DCPDMS/MCHDMS期望控制高温聚合时的活性，减少结垢EB有气味，高碳羧酸+PTMS/DCPDMS/MCHDMSDOW：SHAC催化剂体系改进CN1856512ACN1856514AWO2009029447WO2009029487DOW公司BRICIDOW公司BRICIDOW公司BRICITohoTitanium公司THC系列催化剂，主要特点：高活性；适合于各种工艺；可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物；催化剂需预聚合工艺。BRICITohoTitanium公司THC－A：粒子形THC－C：球形THC-A所得聚合物粒子THC-C所得聚合物粒子BRICIPT-8501,8502：球形催化剂，与北化院共同开发，奥达公司生产，应用于Spheripol工艺，BorstarPP工艺；Taurus催化剂：粒子形催化剂，与北化院共同开发出，奥达公司生产，应用于Unipol、Innovene工艺装置；AC：5.7万/1hMI：7聚合物细粉较少Grace公司BRICIBorealis公司适用于其Borstar双峰聚丙烯工艺的专有Z–N催化剂—BC催化剂。该专有催化剂能够适应较高的聚合温度，催化活性和等规指数随聚合温度的升高而增大。采用BC催化剂，既能生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产分子量分布很宽的双峰产品，包括均聚物和无规共聚物。在某些多相共聚物中，双峰性可存在于基体相和橡胶相中。这种催化剂已经获得工业应用。第二代催化剂（称为BC1催化剂）也已经开发成功。BRICIBorealis公司Borealis'newcatalysttechnology—SiriusRCEO2Phighbulkdensityandverylowporosity.catalystparticlesarealsotransparent.highactivity.polymerparticlesaredenseandbulkdensityishigh，thisgivesverygoodprocessoperabilityandhighplantthroughput.BRICIBorealis公司BRICICD：Innovene工艺，无需预聚，高活性。AC：7.2万/2h5.4万/1hMg(OEt)2乙醇CO2完全溶解析出载钛加酯Ineos公司BRICI开发出CDI活性提高20％以上降低了反应器温度，提高压力INEOS：CD催化剂体系改进AC：6.8万/2hMI：5.0Ineos公司BRICIIneos公司BRICIMITSUICHEMICALS公司TK/RK/RH系列催化剂（二氯化镁/二乙基己醇溶解析出体系），主要特点：高活性；主要用于HYPOL工艺；可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物；催化剂需预聚合工艺。BRICIMITSUICHEMICALS公司TK－220、260、360：DBP体系RK－100：二醚＋DBP复合内给电子体体系，平均粒径13微米RH－220：二醚内给电子体体系，平均粒径16微米BRICIMITSUICHEMICALS公司BRICI国产催化剂NGNAYS－841YS－842HDCBRICI聚丙烯烃催化剂的发展形势Ziegler-Natta催化剂（以及Cr系催化剂）是目前最成熟的聚烯烃催化剂，已在工业上广泛应用，它奠定了目前聚烯烃树脂蓬勃发展的基础茂金属催化剂正在进行工业推广和工业化改进研究，是以后五至十年聚烯烃发展的重要增长点非茂单活性中心催化剂在本世纪的前十年更加引起学术界和工业界极大的研究兴趣BRICIThanks!