掠入射X射线衍射基本原理与数据解析张吉东、莫志深中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室1掠入射X射线衍射的原理1.1X射线折射率及全反射1.2X射线反射率(XRR)1.3掠入射X射线衍射(GIXRD)2掠入射X射线衍射的测试方法2.1RigakuSmartLab衍射仪的测试方法2.2同步辐射的测试方法3掠入射X射线衍射数据的分析方法3.1X射线反射率数据求解薄膜密度、厚度、粗糙度3.2掠入射X射线衍射数据的分析*e-mail:jdzhang@ciac.jl.cn1掠入射X射线衍射的原理掠入射X射线(GrazingincidentX-ray)技术是一种新颖的测试薄膜的技术,它是指以测试时X射线以很小角度入射到样品表面,几乎与样品平行。在测量时一般有两种模式:对称偶合模式和非偶合模式。前者测试时入射角与反射角同步等步长增加,亦称X射线反射率(X-rayReflectivity,XRR)的测量,常用于测量薄膜的密度、厚度、粗糙度以及密度分布等信息。后者测试时入射角不变,探测器在大角区扫描测量衍射信号,亦被称为掠入射X射线衍射(GrazingincidentX-raydiffraction,GIXRD),常被用来表征薄膜的结晶性信息如晶型、取向、结晶度、微晶尺寸、微晶的层序分布等。图1掠入射和出射X射线衍射几何1.1X射线折射率及全反射设具有平面波特征的电磁场,在点r处的电场强度为0()exp()iri=⋅EEkr。该电场强度在介质中的传播特性可用Helmholtz方程表示22()()()0rknrrΔ+=EE(1)这里,2kπλ==k,k是波矢;λ是辐射线波长;n(r)是位于r处的折射率,对于均匀介质,n(r)是与位置无关的常数。如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有N个原子,谐振频率为ωi,则n(r)为∑=−−+=NiiiiifmeNrn12202221)(ωηωωε(2)式中:ω是入射电磁波频率;e和m分别为电子的电荷和质量;ηi为阻尼因子;ƒi为每个原子的电子强迫振动强度,通常为复数。对X射线,ωωi,则式(2)可简化为)()()(rirrnβδ−−=1(3)式中:∑=′+=NiiiiAeEfZArNrr12))(()(2)(ρπλδ(4)∑=′′=NiiiAeEfArNrr12)()(2)(ρπλβ(5)δ(r)与色散有关;β(r)与吸收有关。必须指出,一般材料的色散项)(rδ大于零;NA为Avogadro常数;λ为X射线波长;ρi(r)是位于r处,原子量为Ai,原子序数为Zi的第i个组分的电子密度;经典电子半径re(或称Thomson电子散射长)的数值为:re=2024mceπε=2.814×10-5(Å);f′和f′′是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子。理论计算表明,吸收项β值一般要比色散项δ值小2∼3个数量级;故在计算折射率n(r)时,常把β(r)值略去,即式(3)成为n(r)=1-δ(r)(6)但应当注意,对那些原子序数大的原子,β的作用不可忽略;同时,随着X射线辐射波长的增加,X射线与样品间的作用也增加,β的作用亦不可忽略。在这两种情况下,不论样品的化学结构如何,折射率n(r)为复数。在掠入射条件下,X射线由光密介质(n1)入射到光疏介质(n2)时,由于入射角αi和出射角αf都很小,故波矢差fi=−qKK也非常小(图2)。当介质为均匀且介质波长远离X射线吸收边时,折射率可化为πλμπρλ4212irne−−=(7)图2位于XZ平面内的电磁波在掠入射角为αi条件下,入射波矢Ki,反射波矢Kf和折射波矢Kt(图中αt为折射角)根据光学中的Snell定律,由图2可知n1cosαi=n2cosαt(8)式中,n1,n2是介质1,2的折射率。由于真空或空气的n1=1,所以式(8)化为cosαt=cosαi/n2(9)式(9)表明,由光密介质进入到光疏介质中,若n21,由式(6)知,δ0,则αtαi,此时对任何入射角αi的值,都有αt与之对应。反之,如果n21,即δ0,则αtαi,由此可以看出,当αi小到某一值时,αt0→,则cosαt=1。把αt=0时对应的αi角度称为临界角并以αc表示。上述结果说明,只有在αiαc时,αt0,有折射发生;当iα≤cα时没有折射出现,称为全反射(或称镜面反射)。当然,由于吸收作用将有很小的反射损失。在全反射下,X射线不能深入到介质中。全反射是研究薄膜表面结构的重要方法,它在研究表面和界面结构、吸附、相变、粗糙度中都得到了广泛地应用。当入射X射线与样品表面夹角在αc附近时,伴随的Bragg衍射,其散射线的穿透深度仅为几纳米,可以测定样品表面原子排列,称为二维X射线散射。由式(9)可知,如果αt=0,此时的αi即为αc,则coscα=cosiα=n2=1-δ,所以cα=πρλδer=2(10)式(10)表明,临界角αc与X射线波长和介质的电子密度有关。当介质一定时,αc∝λ。λ越大,αc也越大1.2X射线反射率(XRR)当入射角大于全反射的临界角时X射线开始入射到物质内。在物质的表面会发生反射和折射,随着入射角的增大反射的X射线变少。此外对于薄膜体系,不同界面反射与折射的X射线还可能产生干涉现象。一般将角度很小(掠角)的对称偶合模式的X射线衍射曲线称为X射线反率曲线,通过它可以测出物质的密度、薄膜的厚度和粗糙度信息。1.2.1单界面系统设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图7)。介质1(真空)中平面电磁波强度为()(0,,0)exp()fiErAi=⋅kr,以波矢分量(cos,0,sin)iiikkαα=−,临界角为αc入射到具有折射率为βδin−−=1的介质2的表面上,在这一条件下产生的反射波强度为()(0,,0)exp()ffErBi=⋅kr,其中波矢分量(cos,0,sin)fiikkαα=;透射波强度为()(0,,0)exp()ttrCi=⋅Ekr,其中波矢,,(,0,)ttxtzkk=k。xtk,,ztk,可以根据折射定律确定。假定垂直于XZ平面在Y方向的电磁波呈线性偏振(S-偏振),在Z=0平面上电磁场的切向分量是连续的,则反射系数和透射系数分别为:rs=B/A,ts=C/A。由Fresnel公式有ztziztziskkkkr,,,,+−=(11)ztziziskkkt,,,2+=(12)由图2可知,izikkαsin,=,tztnkkαsin,=,再由式(9),经过简单运算可得,2122,)cos(iztnkkα−=,把上述kiz,kt,z代入式(11)和式(12),略去高阶小量,则有21221222)(sinsin)(sinsinδααδαα−+−−=iiiisr(13)212)2(sinsinsin2δααα−+=iiist(14)同理,位于XZ平面内,垂直于Y方向的电磁波偏振是线性的(P-偏振),则其反射系数和透射系数分别为ztziztzipkknkknr,,2,,2+−=(15)ztzizipkknkt,,2,2+=(16)亦即,212212)2(sinsin)21()2(sinsin)21(δααδδααδ−+−−−−=iiiipr(17)2122212)(sinsin)(sinδααδα−+−=iiipt(18)将式(11)和式(12)同式(15)和式(16)比较可知,X射线在掠射情况下,n→1,所以rp=rs,tp=ts。本文仅考虑S-偏振现象。反射波的强度,即Fresnel反射率定义为:Rf=⎪r⎪2。当αi较小时,可以得到Rf为Rf=22212221)()(ppppii+++−αα(19)式中:P1和P2分别为折射角αt=p1+ip2的实部和虚部[])()(22222221421cicipααβαα−++−=[])(4)(2122222222cicipααβαα−−+−=图3给出了Fresnel反射率Rf与αi/αc关系曲线。该图表明,对不同的β/δ值,当固定δ时,吸收作用仅在临界角αc附近(αi/αc→1),才有明显的作用;当αiαc时,Rf值迅速下降。由式(19)可知,当αi3αc时,Rf可以简化为Rf≈(αc/2αi)4(20)材料的反射率是重要的物理参数,由式(19)和式(20)可知,通过改变入射X射线波长或改变入射角αi,这两种方法均可测得材料的Rf值。同时亦可知道,当αi很大时,Rf∝αi-4,这表明Rfαi4→常值,与第十二章所述Porod定律相比可知,由于αi∝ki,因此对于明锐的相界面,在较大k值下,小角散射强度I(S)∝k–4。图3在不同的β/δ值下反射率Rf与αi/αc关系曲线(图中采用CuKαX射线,Si/真空界面,δ=7.56×10-6,αc=0.220)实际上,由于界面存在粗糙度,并非理想光滑,反射率Rf随αi增大,其下降速度比αi-4关系更快些。图4是Fresnel透射率Tf=⎪t⎪2∼αi/αc关系曲线。从图中可以看出,当αi≈αc时,对不同的β/δ值下,Tf达到最大值。同β=0(无吸收)情况相比,随着吸收(β)增加,Tf值稍偏向小αc方法移动。这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致。当αi较大时,Tf→1,此时入射波较容易的进入到介质中。在αi∼αc处,瞬逝波(波在Z方向的传播按指数衰减进行,透射到样品表面下的深度极小,X射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算cαβ214Tf+=(21)图4不同的β/δ值下透射率Tf与αi/αc关系曲线(图中采用CuKαX射线,Si/真空界面,δ=7.56×10-6,αc=0.220,小图为αi/αc∼1情况)1.2.2单层膜系统单层薄膜的结构是最简单,它一般可以用双界面模型表示,如图5所示。将处于真空(或空气)的薄膜样品(介质1)置于衬底(介质2)之上。由图10可知,如果以r0,1表示真空与样品间的反射系数;以r1,2表示样品与衬底间的反射系数;d为样品厚度。图5双层界面结构衍射几何图在此条件下的反射系数为)2exp(1)2exp(,12,11,0,12,11,0dikrrdikrrrzzs++==)exp()exp()(,,,,,,,dikrrdikrrrzz12110121021102121+−+(22)由此可进一步得到反射率R0,z为R(k0,z)=[][])2exp(Re21)2exp(Re2,12,11,022,11,0,12,11,022,121,02dikrrrrdikrrrrrzzs++++=(23)取其实部R(k0,z)=)cos()cos(,,,,,,,,,,dkrrrrdkrrrrzz121102212101211022121022122++++(24)这个公式被称为Parratt公式,是软件模拟X射线反射率的基本核心公式。根据这个公式可知当(2ik1,zd)每增大一个2π时会出现一个周期振荡,这通常被称为Kiessig振荡(Kiessigoscillation)。根据振荡波纹的宽度可以求得样品的厚度,可以通过商业化软件进行曲线拟合,也可以通过推导出的下面的简易公式进行计算。根据振荡周期与膜厚的关系可知:zkd,0Δ=π(25)将k0,z=ksinα,k=2π/λ带入上面的公式有d=λ/2sinα1-2sinα2(26)X射线反射率测试时角度都很小,所以sinα可以近似为α,所以上面公式可以近似为d≈λ/Δ2α。1.2.3多层膜系统实用应用中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求,因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要。对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及。对于具有n层薄膜样品,令第n+1层是半无限长衬底,最上层为真空(或空气),设第j层的折射率为nj=1-δj-iβj,厚度为dj(j=1,2,…n),掠入射角αi,反射角为αf(图6)。在这种多层膜结构中,每个界面用一个变换矩阵表征,将代表n个界面的变换矩阵相乘,则可求出反射率。Parratt给出了具有n个界面的X射线反射率递推公式()112112121221++⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=+++++++jjjjj