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书书书犐犆犛７１．０８０犌１８中华人民共和国国家标准犌犅／犜３８３９７—２０１９煤焦油 组分含量的测定气相色谱质谱联用和热重分析法犆狅犪犾狋犪狉—犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犮狅犿狆狅狀犲狀狋犮狅狀狋犲狀狋—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犪狀犱狋犺犲狉犿狅犵狉犪狏犻犿犲狋狉狔２０１９１２３１发布２０２００７０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国煤化工标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ４６９）归口。本标准起草单位：西北大学、冶金工业信息标准研究院、大连弘和石油分析仪器有限公司、鞍钢股份有限公司。本标准主要起草人：孙鸣、马晓迅、郑景须、关永毅、张明明、穆春丰、王晓楠、董晓峰、巴彦高乐。Ⅰ犌犅／犜３８３９７—２０１９煤焦油 组分含量的测定气相色谱质谱联用和热重分析法警示———本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，部分操作具有放射性、烫伤等危险性。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者操作时应小心谨慎并有责任采取适当的安全防护措施。１ 范围本标准规定了测定煤焦油中化合物含量的原理、试剂和材料、仪器和设备、取制样、试验步骤、结果计算、方法精密度和试验报告。本标准适用于中低温煤焦油、高温煤焦油中３００℃前汽化组分中常见化合物（如１，２二甲基苯、菲、Ｃ２２烷、１，２，３三甲基萘、２，４二甲基苯酚、１甲基萘酚、１，３二甲基萘酚等）含量的测定。煤抽提物、原油、生物质热解油等可参照使用。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ２６０—２０１６ 石油产品水含量的测定 蒸馏法ＧＢ／Ｔ１９９９ 焦化油类产品取样方法ＧＢ／Ｔ８１７０ 数值修约规则与极限数值的表示与判定３ 原理气相色谱质谱联用仪用使用涡轮分子泵与前级真空泵构成两级真空机组，将被分析的样品，通过进样器进样至气相色谱仪，经过毛细管柱分离，进入质谱仪的离子源进行电离，产生正离子，在推斥、聚焦、引出电极的作用下将正离子送入四极杆系统，四极杆在高频电压与正负电压联合作用下形成高频电场，在扫描电压作用下，离子通过四极杆对称中心到达离子检测器，再经离子流放大器放大，产生质谱信号，进而得到质谱图。通过与化合物标准谱库进行检索，从而识别未知样品的组成成分及相对含量。热重分析仪通过程序控温仪，使加热电炉按一定的升温速率升温，当被测样品发生质量变化时，光电传感器能将质量变化转化为直流电讯号，该讯号再经过称重放大器放大后，反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平梁复位，反馈形成的电位差与质量变化成正比，其变化信息通过记录仪描绘出热失重曲线，进而得出指定温度下，被测样品的质量损失量以及最终失重率。气相色谱质谱联用仪和热重分析仪采用相同的升温程序，根据被检测煤焦油样品的热失重数据，得出其汽化部分质量以及最终热失重率，由此间接得到进入气相色谱质谱联用仪进行检测的真实样品量（汽化部分），以及玻璃衬管内残留的样品质量（未汽化部分），从而得到煤焦油中各组分（汽化温度≤３００℃）的准确质量分数。４ 试剂和材料４．１ 二氯甲烷：分析纯。１犌犅／犜３８３９７—２０１９４．２ 四氢呋喃：分析纯。４．３ 氦气：纯度不低于９９．９９９％。４．４ 氮气：纯度不低于９９．９９％。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱质谱联用仪：原子质量范围为２ｕ～１０００ｕ，以０．１ｕ递增；灵敏度≥１ｐｇＯＦＮ（八氟萘）；信／噪比≥１４００∶１。５．２ 热重分析仪：温度分辨率为０．１℃、解析度≥０．０１ｍｇ。５．３ 烧杯：５０ｍＬ。５．４ 移液管：１ｍＬ、５ｍＬ、１０ｍＬ。５．５ 注射器：２０ｍＬ。５．６ 有机系针头过滤器：０．４５μｍ。５．７ 自动进样器样品瓶：２ｍＬ。５．８ 自动进样器进样针：５μＬ。５．９ 手动气相色谱进样针：１μＬ。５．１０ 分析天平：精度为０．０００１ｇ。５．１１ 三氧化二铝坩埚（热重分析仪）：７０μＬ。６ 取制样６．１ 实验室样品的制备按ＧＢ／Ｔ１９９９制取煤焦油样品。从采样桶中取出不少于５０ｍＬ的样品，样品经过蒸馏脱水，除去煤焦油中的水，备用。称量前通过反复震荡混匀对样品充分均化。对于环境温度较低，试样流动性差需要将样品加热到能够充分流动的程度（中低温煤焦油的充分流动温度一般不低于４０℃，高温煤焦油的充分流动温度一般不低于５０℃），然后再进行震荡混匀后取样称量。按ＧＢ／Ｔ２６０—２０１６（蒸馏瓶中无需加入溶剂，实验结束后带刻度的玻璃接收器中水上层油需要回收至烧瓶的煤焦油中）蒸馏脱除煤焦油中的水分，脱水后的煤焦油备用。６．２ 气相色谱质谱联用仪测定试样的制备６．２．１ 试样的称量：采用分析天平称量煤焦油样品１ｇ置于５０ｍＬ烧杯中。６．２．２ 测定试样的制备：在室温下，向装有１ｇ煤焦油样品的烧杯中加入２０ｍＬ二氯甲烷（中低温煤焦油）或四氢呋喃（高温煤焦油），置于超声波清洗仪中超声２ｍｉｎ，使煤焦油完全溶解于二氯甲烷或四氢呋喃中，随即采用带有针头过滤器（有机相过滤）的２０ｍＬ注射器吸取５ｍＬ煤焦油溶液，取下针头过滤器，将注射器内的煤焦油溶液注入自动进样器２ｍＬ样品瓶中。手动进样时采用１μＬ进样针吸取０．４０μＬ。７ 试验步骤７．１ 称量样品气相色谱质谱联用仪样品的量取：采用自动进样器进样针进样１μＬ或采用手动进样针吸取０．４０μＬ煤焦油溶液。２犌犅／犜３８３９７—２０１９热重分析样品的称取：采用热重所配备的天平称取净重５ｍｇ～６ｍｇ煤焦油样品置于坩埚中。７．２ 样品测量按照仪器准备中所述条件，对１μＬ（采用自动进样器时）或０．４μＬ（采用手动进样时）煤焦油溶液进行气相色谱质谱联用仪分析；５ｍｇ～６ｍｇ煤焦油进行热重分析。７．３ 仪器准备仪器程序升温及终温按照分析要求可变，但气相色谱质谱联用仪和热重分析条件一致。气相色谱质谱联用仪分析条件见表１。定性分析采用标准谱库检索，谱库难以确定的化合物则依据气相色谱仪保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照分析；定量分析采用峰面积归一化法计算各组分的相对百分含量。表１ 气相色谱质谱联用仪分析条件类型分析测试条件色谱柱弱极性毛细管柱（３０．０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）载气Ｈｅ（纯度不低于９９．９９９％）柱流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ分流比５０∶１进样口温度３００℃质谱电源ＥＩ源离子化电压７０ｅＶ离子源温度２３０℃质量扫描范围３０ａｍｕ～５００ａｍｕ升温程序１０℃／ｍｉｎ升到６０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到９０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到１７０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到３００℃，停留８ｍｉｎ 热重分析条件见表２。表２ 热重分析测试条件类型分析测试条件保护气Ｎ２（纯度不低于９９．９９％）保护气流量２０ｍＬ／ｍｉｎ反应气Ｎ２（纯度不低于９９．９９％）反应气流量５０ｍＬ／ｍｉｎ升温程序１０℃／ｍｉｎ升到６０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到９０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到１７０℃，停留１ｍｉｎ；再以３℃／ｍｉｎ升到３００℃，停留８ｍｉｎ８ 结果计算煤焦油中各组分的含量（质量分数）犠按照式（１）计算：犌犅／犜３８３９７—２０１９书书书犌犅／犜３８３９７—２０１９犠＝犪％×犕……………………（１） 式中：犠———煤焦油样品中各组分的含量（质量分数），％；犪％———煤焦油样品的最终热失重率；犕———气相色谱质谱联用仪组分表中各组分的相对含量，％。气相色谱质谱联用仪组分相对含量，精确到０．０１％。数值修约规则按照ＧＢ／Ｔ８１７０规定进行。９ 精密度组分含量（质量分数）的重复性见表３。表３ 重复性组分重复性限／％１，２二甲基苯≤０．７４２菲≤０．６９７Ｃ２２烷≤０．７４５１，２，３三甲基萘≤０．４０９２，４二甲基苯酚≤０．５３１１甲基萘酚≤０．４９０１，３二甲基萘酚≤０．６５９ 注：本重复性是在所选煤焦油中１，２二甲基苯、菲、Ｃ２２烷、１，２，３三甲基萘、２，４二甲基苯酚、１甲基萘酚、１，３二甲基萘酚含量范围内得到的数据统计的结果。１０ 试验报告试验报告至少应包括以下信息：ａ） 样品标识；ｂ） 依据标准；ｃ） 使用的方法；ｄ） 试验结果；ｅ） 与标准的任何偏离；ｆ） 试验中出现的异常现象；ｇ） 试验日期。９１０２—７９３８３犜／犅犌版权专有 侵权必究书号：１５５０６６·１６４２５８定价： １４．００元