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1催化裂化催化剂现状催化裂化催化剂现状及发展趋势及发展趋势催化裂化催化剂知识讲座兰州石化公司研究院兰州石化公司研究院··20052005年年99月月一一..概论概论二二.FCC.FCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识三三..国内外国内外FCCFCC催化剂的研发进展催化剂的研发进展四四..兰州石化开发兰州石化开发FCCFCC催化剂技术催化剂技术五五.FCC.FCC催化剂技术发展趋势催化剂技术发展趋势目目录录2催化裂化技术自工业化以来，由于自身优势，一直处于催化裂化技术自工业化以来，由于自身优势，一直处于核心炼油技术的地位核心炼油技术的地位¾¾流化催化裂化经过六十年的发展，技术成熟可靠流化催化裂化经过六十年的发展，技术成熟可靠¾¾催化裂化能昀大量生产高辛烷值汽油组分催化裂化能昀大量生产高辛烷值汽油组分¾¾原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工¾¾转化深度大，轻质油品和液化气收率高转化深度大，轻质油品和液化气收率高¾¾装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省¾¾液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论工工艺艺成成熟熟重重油油高高效效转转化化¾全球FCC加工能力占原油一次加工接近20％，中国40％，美国35％，中国FCC能力超过1.0亿吨，居世界第二，美国约3亿吨¾2002年，世界渣油催化达到1.48亿吨，占FCC总能力20%¾我国FCC装置90%掺炼渣油，2003年掺渣高达49.28%，折合成减渣（VR）超过35%，达到2815.5吨，大大超过了延迟焦化的处理能力¾昀主要运输燃料生产装置：汽油80%，柴油35%¾低碳烯烃重要来源：丙烯－中国40%，美国50%，世界30%1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论38080年代以来，全球年代以来，全球FCCFCC能力增加，近期亚洲能力增加，近期亚洲和北美增加较快，尤其亚太地区。和北美增加较快，尤其亚太地区。世世界界加加工工能能力力变变化化1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论1717界石油界石油大会资料大会资料世世界界渣渣油油催催化化变变化化05001000150020002500ResidCapacity(1000'sB/D1975198019851990199520002005StartStart--UpYearUpYear1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论1717界石油界石油大会资料大会资料4世世界界油油品品需需求求363632.032.023.523.5汽油汽油//石脑油石脑油303010.810.88.28.2其它其它30309.09.06.96.9液化气液化气131311.711.710.410.4渣油燃料渣油燃料424228.628.620.120.1柴油馏分柴油馏分41418.98.96.36.3航煤航煤//煤油煤油变化，％变化，％2015201520002000项项目目AlbemarleAlbemarle资料资料1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论¾¾20032003年全面实行清洁汽油标准（年全面实行清洁汽油标准（GB/T17930GB/T17930），），规定烯烃规定烯烃小于小于35v%,35v%,芳烃小于芳烃小于40v%,40v%,硫小于硫小于800ppm800ppm¾¾20052005年年77月月11日实施欧日实施欧ⅡⅡ标准，硫含量不大于标准，硫含量不大于500ppm500ppm；；¾¾北京北京20052005年汽柴油执行欧年汽柴油执行欧ⅢⅢ标准，汽油烯烃标准，汽油烯烃18%18%，硫含量，硫含量150ppm150ppm¾¾20102010年年--20152015年实施欧年实施欧ⅣⅣ标准，硫含量不大于标准，硫含量不大于50ppm50ppmFCCFCC汽油提供了目前国内成品汽油的汽油提供了目前国内成品汽油的80%80%，而成品汽油中，而成品汽油中95%95%以上的烯烃和硫来自以上的烯烃和硫来自FCCFCC汽油，无疑为汽油，无疑为FCCFCC催化剂技术催化剂技术和工艺技术的发展带来了新的挑战。和工艺技术的发展带来了新的挑战。清清洁洁燃燃料料严严格格1.1FCC1.1FCC的重要地位的重要地位一一概论概论5一一概论概论从1936年第一套0.1Mt/a的催化裂化工业装置开始运转，反应工艺大体上经历了以下过程：固定床移动床流化床提升管1936~1941~1945~1956~天然活性白土合成硅铝(片/粉/球)合成硅铝(微球)分子筛(微球)1.2FCC工艺的发展1.31.3全球催化裂化催化剂的发展简史全球催化裂化催化剂的发展简史各催化剂制造公司各催化剂制造公司新型渣油新型渣油FCCFCC催化剂技术催化剂技术19901990--Engelhard(W.L.Hadenetal)Engelhard(W.L.Hadenetal)原位晶化催化剂原位晶化催化剂19721972MobilOilCo.MobilOilCo.引入引入ZSMZSM--55助辛剂助辛剂19861986各催化剂制造公司各催化剂制造公司低碳烯烃、降硫和烯烃技术低碳烯烃、降硫和烯烃技术20002000--DavisonChemicalCo.DavisonChemicalCo.超稳超稳YY和稀土和稀土YY裂化催化剂裂化催化剂19641964MobilOilCo.MobilOilCo.沸石裂化催化剂沸石裂化催化剂19621962DavisonChemicalCo.DavisonChemicalCo.微球催化剂的工业生产微球催化剂的工业生产19481948HoudryHoudry&&SoconySoconyVacuumOilCo.VacuumOilCo.合成硅铝催化剂合成硅铝催化剂19401940E.E.HoudryHoudry酸处理活性白土酸处理活性白土19281928A.M.McAfeeA.M.McAfee三氯化铝三氯化铝19151915开开发发者者催化剂类型催化剂类型年代年代一一概论概论6北京石科院与长岭炼化公司北京石科院与长岭炼化公司ZRPZRP分子筛的引入分子筛的引入19941994兰州石化公司兰州石化公司LCLC--77中堆比裂化催化剂中堆比裂化催化剂19891989北京石科院与兰州石化公司北京石科院与兰州石化公司双铝粘结剂的引入双铝粘结剂的引入19931993国内三大催化剂生产厂国内三大催化剂生产厂降汽油烯烃和多产低碳烯烃降汽油烯烃和多产低碳烯烃20002000--兰州石化公司兰州石化公司原位晶化催化剂原位晶化催化剂19861986北京石科院与齐鲁石化公司北京石科院与齐鲁石化公司CRCCRC--11高密度裂化催化剂高密度裂化催化剂19811981兰州石化公司兰州石化公司REYREY微球裂化催化剂微球裂化催化剂19751975兰州石化公司兰州石化公司13X13X型沸石催化剂型沸石催化剂19731973北京石科院与兰州石化公司北京石科院与兰州石化公司硅铝小球裂化催化剂硅铝小球裂化催化剂19641964探索研究探索研究天然白土与合成硅铝天然白土与合成硅铝5050年代年代开开发发者者催化剂类型催化剂类型年代年代1.41.4中国催化裂化催化剂的发展简史中国催化裂化催化剂的发展简史一一概论概论烷烃、异构烃、芳烃重质原料汽油柴油裂化气氢转移异构化芳构化一次反应二次反应二次反应选择性裂化二次反应1.5FCC1.5FCC反应过程的主要图示反应过程的主要图示一一概论概论7一一概论概论¾FCC工艺在炼油工业中占有核心地位¾FCC工艺和催化剂技术经过半个多世纪的发展，取得了显著的进步¾国内外研究机构都重视催化剂技术的发展，在发展的里程碑上都做出了重要贡献小小结结二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识¾活性组分：提供基本而重要的裂化反应性能，目前主要为各类改性Y沸石¾基质：提供催化剂的主要的物理性质及初级反应，包括高岭土、氧化铝、粘结剂、功能组分等，其作用为稳定结构、提供热载体等2.1FCC催化剂的基本组成8ZEOLITE10-50%ACITVITYSELECTIVITYBINDER5-25%CLAY-BALANCEACTIVEMATRIX5-25%ACTIVITYBOTTOMSUPGRADING2.22.2催化剂组分的构成催化剂组分的构成二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识催催化化剂剂的的构构成成二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识微微球球颗颗粒粒的的构构象象2.32.3催化剂微球颗粒的构象催化剂微球颗粒的构象9¾四元环:1.0A¾五元环:2.0A¾六元环:2.3A¾八元环:4.2A¾十元环:5-6A¾十二元环:7.3A¾十八元环:12.0A二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识2.4分子筛结构孔的大小活性组分是选择性裂化的主要组份。它对催化剂的活性，选择性和产品性质有重大影响。2.5Y2.5Y型分子筛的结构型分子筛的结构二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识主主要要分分子子筛筛结结构构D.W.D.W.BreckBreck,,etal,1974etal,1974102.6ZSM2.6ZSM--55分子筛的结构分子筛的结构二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识特殊孔道结构，提供择形裂化性能主主要要分分子子筛筛结结构构G.T.G.T.KokotailoKokotailo,,etal,1978etal,1978二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识2.7ZSM2.7ZSM--55分子筛的择形裂化性能分子筛的择形裂化性能功功能能分分子子筛筛特特性性多产低碳烯烃，提高汽油辛烷值J.J.ScherzerScherzer,,1990199011¾半合成方法:先分别制备活性组分和基质组分等单独组分，再将其混合均匀，用粘结剂粘合，经过喷雾干燥成型和后改性获得微球催化剂产品。¾原位晶化方法：先将高岭土预制成高岭土微球，经过热化学处理和晶化过程，在高岭土微球中原位生长出所需活性组分，经过后改性获得催化剂产品。二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识2.8FCC催化剂的两种主要制备方法机械混合形成微球催化剂高岭土形成微球原位晶化催化剂后处理高岭土分子筛后处理粘结剂原位晶化工艺半合成制备工艺二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识两两种种制制备备工工艺艺12Additive(Optional)Na-USYFCCCatalystPrecursorExchangeAgent,H2ONH4,NaYH2OWashH2OSodiumHydroxideSeedsFilterNa-ZeoliteCrystallization80-90℃8-24hr.NaYH2O(NH4)2SO4NaYIonExchangeCalcinerH2OSiO2SourceClayA2O3SourceSprayDrierBeltFilterFlashDrierIonExchange,WashFCCCatalystMixingofZeolitewithMatrixComponentsStorageSodiumSilicateSodiumAluminate二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识半合成制备半合成制备FCCFCC催化剂的流程示意图催化剂的流程示意图J.J.ScherzerScherzer,,19901990KaolinspheresactiveSiO2fromkaolinactiveAl2O3fromkaolinSiO2fromothersourcesYzeolitecalcinationMacrosporecrystallizationAdditionUnderalkalinecondition原位晶化过程的示意图二二FCCFCC催化剂的基础知识催化剂的基础知识13原位晶化催化剂半合成催化剂2.92.9两种工艺催化剂的构成对比两种工