搜索
第五章光学玻璃熔炼本章通过不同的熔炼生产工艺，讲述光学玻璃熔炼的生产方法。5.1玻璃电熔基础知识5.1.1玻璃的导电性玻璃的直接电熔就是利用高温下玻璃液中的低价阳离子导电的性质，使玻璃液本身发热，其发热量满足Q=I2×R，玻璃自身发热使玻璃液表面的炉料加速熔化、澄清、均化。在常温下一般玻璃是电绝缘材料，但是，随着温度的升高，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度Tg点以上，导电率飞跃地增加，到熔融状态，玻璃变成良导体。例如：一般玻璃的电阻率，在常温下是1011-1012欧姆·米，而在熔融状态下降至10-2-3×10-3欧姆·米。玻璃的电导率是表示通过电流的能力。玻璃的电导率分为体积电导率和表面电导率两种，一般系指体积电导率而言。电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。SK=XL式中K——电导率X——比电导率；西·米-1(S*M-1)1S=1/1ΩL——材料长度；米S——材料截面积；米2电导率为电阻率R的倒数，比电导率X是比电阻率ρ的倒数。5.1.2影响玻璃体积电导率的因素：玻璃的电导率与玻璃的化学组成，玻璃的温度，热历史有关。玻璃的电阻率与配方组成和温度，配方中的碱金属离子浓度密接相关。Urnes研究了二元碱金属玻璃在高温下的电导率，发现Na-Si玻璃电导率最大，K-Si玻璃的电导率最小。对同一牌号的玻璃，碱金属氧化物的摩尔含量分别是25％、30％、35％进行测量，当用Li2O3部分地代替Na2O、K2O时，其电导率明显下降。其原因是两种离子半径不同的碱离子共存引起混合碱效应，在电流传输中，碱离子通过硅酸盐的骨架空隙中运动，小离子半径容易通过，而大离子被捕获或阻挡。导致电导率降低。电导率随温度升高而增加，另外电导率与玻璃骨架的成键能力和电场强度也密切相关（一）化学组成Na2O-CaO-SiO2玻璃各组份互相置换时电导率的变化如下图-2.0-2.0Na2O-CaO-SiO2800℃玻璃Na2O＝19.5％LogKLogK800℃-1.0900℃-1.0900℃Na2O-CaO-SiO21000℃玻璃CaO＝10％1000℃1214161846810Na2O%CaO%图ASiO2被Na2O取代图BSiO2被CaO取代Na2O-CaO-SiO2SiO2＝74%-2.0800℃LogK900℃-1.01000℃2468101214CaO%图CNa2O被CaO取代从图看出：1.当CaO含量不变时，以Na2O置换SiO2＜20％，玻璃的电导率增加。2.当Na2O含量不变时，以CaO置换SiO2＜10％，情况相反，玻璃的电导率降低。3.当SiO2含量不变时，以CaO置换Na2O＜16％，玻璃的电导率大大降低。应当指出，Na2O-CaO-SiO2玻璃的电导率远低于Na2O-SiO2玻璃的电导率，甚至低于相应的Na2O-PbO-SiO2玻璃的电导率。对电导率影响特别显著的是碱性氧化物，其中Na2O比K2O大，LiO2居中。在石英玻璃中只要加入几个ppm的Na+，就可以大大增加电导率。当玻璃兼含Na2O和K2O时，其电导率低于仅含Na2O的玻璃，当Na2O：K2O＝1：4时，玻璃的电导率最小。二价金属离子对玻璃电导率的影响，一般随离子半径的增大而减小：BeO＜MgO＜ZnO＜CaO＜SrO＜PbO＜BaO二价离子降低电导率，可以解释为：二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电，故离子半径愈大，效果愈显著。这可以解释为什么H-ZK类玻璃的电极工作电压比H-K9更高的原因。在R2O3类氧化物中，Al2O3在一定范围内能提高电导率，B2O3能降低电导率。(二)温度玻璃的电导率随温度的上升而上升。玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高；当玻璃中应力越大电导率越高，这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加，结构较为疏松，导电离子更易于通过玻璃体。5.1.3关于玻璃的导电率理论分析在凝固的玻璃中，硅氧骨架是不能移动的，几乎所有的氧化物玻璃的离子电导来源于1价阳离子，特别是Na+离子的迁移运动，为此下面将围绕Na+离子在玻璃中移动速度（扩散速度）进行讨论。1价阳离子在玻璃中移动能力，受下列各因素的制约。1.玻璃网络的断裂程度——断裂愈多，阳离子越易移动。2.阳离子本身的大小——阳离子半径越小，越易移动。3.其它阳离子（R+2R+3和R+4）的影响——抑制作用。玻璃网络的断裂程度取决于（R2ORO）的含量，随着Na2O含量的增加，Na+离子的扩散速度加快，这一效果必将导致玻璃的电导率上升，在多组份玻璃中，情况与此相似，即随着R2O含量的增加，导致玻璃电导率上升。1价阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加，同时与键强有关，因此当含量相同时玻璃的电导率Li2O＞Na2O＞K2O。2价阳离子对1价阳离子的导电起压制作用，从下列比较可以看出：在二元玻璃RO－SiO2中，以RO置换SiO2，则电导率上升，但在二元玻璃R2O－RO－SiO2中，以RO置换SiO2，则电导率下降，这就是抑制作用。这是因为2价阳离子填充在网络结构的空隙中，阻塞Na+离子移动所需的通道。Pb+2＞Ba+2＞Sr+2＞Ca+2＞Mg+2＞Zn+2＞Be+2Na+离子扩散速度降低玻璃电阻率升高玻璃电导率升高R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。一方面由于生成带负电的四面体【BO4】-和【AlO4】-对Na+起牵制作用；另一方面则由于参加网络结构，改变网络空隙大小。在外电场的作用下，当Na+离子已能挣脱【BO4】-和【AlO4】-的束缚后，能否从一个空隙到另一个空隙连续运动，取决于空隙的大小。由于B+3离子小于Si+4离子，【BO4】-小于【SiO4】0,，因此网络较为紧密，Na+离子较难通过，玻璃电导率降低。反之，由于【AlO4】-大于【SiO4】，，因此网络较为疏松，玻璃电导率上升。所以玻璃加入Al2O3能增加玻璃的电导率。总之，玻璃的化学组成与电导率的关系，可以从阳离子半径大小和网络空隙大小得到解释。熔融的玻璃液是以离子导电为特征，电极是以电子导电为特征，直流电会使电极表面产生沉积物和气泡，同时电流流动需要活化能，为此，玻璃电熔只能采用交流电，并由隔离变压器供电。5.1.4玻璃电熔的电极材料选择与使用电熔炉的发展与适用电极材料的开发密切相关，对电极材料的要求是：能承受1700℃的高温；并有足够的机械强度；在800℃时不会被氧化；具有与金属相当的电导率；耐急冷急热性好；不污染玻璃液；价格便宜等。完全满足上述条件的材料，难以找到。因此，不得不降低要求，要根据现场技术和经济条件，选择不同的电极材料。由于电极具有导电性，玻璃液又具有离子导电性，在电极与玻璃液之间将产生的接触电阻。用金属材料做电极时，能被熔融的玻璃液所浸润，接触电阻就小些；石墨作为电极材料时，它不为玻璃液湿润，其接触电阻就比较高，这个条件决定了电极表面的电流密度（A.cm-2），从而决定电极的负荷，电流密度的大小与所熔制玻璃化学组成有关。目前常用的电极材料为石墨、金属钼、二氧化锡、铂金等。表5-7中列出四种电极的比较。表5-7石墨、金属钼、二氧化锡、铂金电极的比较钼氧化锡石墨Pt对玻璃氧化还原性还原中性还原在还原状态下稳定性良好不良良好不良在高温空气中消耗率高在1400℃以上时高可燃尽低对玻璃的着色情况除高价元素外良好低除多价元素之外良好低耐热冲击性能良好不良非常良好良好水冷的必要性有无有无操作所需费用中等高低高①钼电极：除了铅玻璃外，钼电极最为普遍，为对多种玻璃熔制都适用的材料。它是由钼粉（纯度99.9999%）液压成型，在高温气氛中烧结，再经加热锻打，制成棒状、块状、板状电极。钼的熔点高，导电性好，机械强度大，热膨胀系数低，加工容易，是熔炼普通玻璃较理想的电极材料。钼电极使用时应注意的问题★与氧的反应。钼在氧化气氛中380℃开始氧化，600℃加速氧化，超过700℃迅速氧化。因此暴露在空气中的电极部分必须用水或者其它惰性气体保护。使其表面温度低于380℃。★玻璃中对钼电极有害的成分如Pb、As是必须严格控制的，最好不要引入，对氧化锑的含量也应控制在尽可能小的范围内。★新安装的钼电极炉膛内的部分应用水玻璃和玻璃纤维布包裹涂盖。★严格控制电流密度，使其在安全的电流密度下工作。②石墨电极：优点密度较小（1.6×10-3Kg.cm-3）它的密度比玻璃液要小的多，电极破碎或折断的话，它会浮在玻璃液面容易除去。石墨电极具有足够大的机械强度，尤其是高温下耐用；缺点是：只能用于具有还原能力的玻璃，易使玻璃着色(棕色)，其次是接触电阻大，使电极允许的电流密度降低到0.1-0.3A.cm-2。为此石墨电极的直径比较大，约为150-200mm。石墨电极不能用于熔制硼硅酸盐玻璃和铅玻璃。③二氧化锡电极：与钼相反，二氧化锡是具有抗氧化作用的陶瓷材料，它除了用于熔制铅玻璃外，还广泛用熔制环保K、ZK、QF、QK、Bak、ZF、F、BaF及部分ZbaF、LaF类光学玻璃。二氧化锡是将烧结促进剂（如Au、Ag、Cu、Ni等加入量为0.5-2%）和降低电阻添加剂（如As2O3、Sb2O3、Ta2O3、U2O3））加入氧化锡粉末中，采用等静压加压法制成块状或棒状，在惰性气氛中高温烧结而成，密度可达6.8×10-3Kg.cm-3。二氧化锡电极导电体具有负阻特性，即电阻率随温度上升而下降。在400℃时的电阻率为0.8-1.2Ω·cm，1000℃时的电阻率为0.0025-0.0045Ω·cm，因此，必须在高温下向电极供电。否则电极上压降过大，输入功率过多消耗在电极上，而不是消耗在熔化玻璃上。目前在光学玻璃熔炼中常使用的SnO2电极分R型和D型两种。R型电极导电度大，易通电，尤其是温度低时。D型电极比重较大，气孔率小。R型电极为普通型号，用于熔化普通玻璃或含PbO在45%以下的玻璃（但长期熔化铅玻璃会使电极的寿命缩短）。D型电极用于熔化高铅玻璃(PbO在45%以上,85%以下)，适用于所有的玻璃熔炉。SnO2电极使用时应注意的几个问题：＃由于SnO2电极对还原气体敏感，遇到CO即被还原成Sn，为此烤炉的炉膛必须为氧化气氛。＃电极的安装时，为了更安全，在电极表面用碎玻璃涂盖保护，或者加碎玻璃至电极以上。＃严格控制升温速率，避免电荷突然发生大的变化，否则可能会引起电极碎裂。＃为保证电极的使用寿命，电极表面电流密度应控制在允许的最大值之下（0.7A/cm2）＃在安装时，要求电极内表面与接触玻璃液面的耐火材料齐平，应注意侵蚀对有效表面变化影响。＃生产中如果电流中断时间＞30分钟，电极重新通电时，必须缓慢增加电流；反之在生产中如果需要大幅度减少电流时也必须缓慢进行。＃在炉体运行期间，不允许中断电极的冷却风，并应根据电极的发红状况调节冷却风量。＃防止电极向外移位的顶砖必须安装到位，否则可能发生电极移位。＃电极的连接电缆绝对不能接错，特别对上下两层电极由两个独立的可控硅控制的炉体更不能出错，否则将产生严重后果。④铂金电极：虽然电极的性能优良，但是其价格太高，在熔化部使用的还是很少；另外如果在熔化部使用铂金电极，其电源不能使用工频，必须使用高周波电源。电极功率的计算电熔炉是利用玻璃高温导电，电流流过玻璃液自身加热，单位时间内，炉内所产生的电热效应，其热量Q与通过玻璃液中的电流I平方成正比，与电极间玻璃的电阻成反比，根据焦耳-楞次定律可写成下式Q=I2Rt式中I---通过玻璃液的电流R---电极间玻璃的电阻t电流通过的时间,S。电极的布置和功率分布不仅要考虑每层电极的电流密度均匀,又要防止局部过热.同时还要保持两层电极间的电流有效分开.虽然它们之间有玻璃相连,但是由于层与层之间调节相位和电场干涉效应可以达到电流分开的效果。5.1.5玻璃电熔利用电能作为热源熔制玻璃是在1920年以后才在工业上推行。电熔玻璃大致可以分为四种方式：⑴利用电阻发热体间接加热；⑵利用高频感应加热；⑶利用电极通电直接加热；⑷利用电弧加热熔制玻璃，因电极会污染玻璃。很早就不采用了。间接电阻电熔炉是利用安装在玻璃溶液容器以外的专门加热元件所产生的热能来熔制玻璃。高频感应加热的电熔炉是利用涡流加热，有的在熔制玻璃的