原子吸收光谱分析培训教材

9/16/2019培训教材大纲1原子吸收光谱分析1原子吸收光谱的产生2原子吸收光谱的属性3原子吸收光谱定量分析基本关系式4原子吸收光谱定量分析方法5关于定量分析几个问题的讨论9/16/2019培训教材大纲21原子吸收光谱法的发展和特点原子吸收光谱法亦称原子吸收分光光度法,是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨炉原子吸收光谱法、质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的三种主要方法。9/16/2019培训教材大纲3⑴原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱分析法作为一种化学分析方法，诞生于1955年。澳大利亚科学家瓦尔西(A.Walsh)开创了火焰原子吸收光谱法。鉴于瓦尔西在建立和发展原子吸收光谱分析法方面的历史功勋，1991年在挪威卑尔根召开的第27届国际光谱学大会(CSI)上授予他第一届CSI奖。9/16/2019培训教材大纲4⑴原子吸收光谱法的发展1959年俄罗斯里沃夫(Б.В.Львов)开创了石墨炉电热原子吸收光谱法，为表彰里沃夫对开创和发展石墨炉原子吸收光谱分析法方面所做出的杰出贡献,1997年在澳大利亚墨尔本召开的第30届国际光谱学大会上授予他第二届CSI奖。9/16/2019培训教材大纲5⑴原子吸收光谱法的发展美国Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计商品仪，1970年生产了世界上第一台HGA-70型石墨炉原子吸收光谱仪。1976年日本日立公司推出了第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪。1990年美国Perkin-Elmer公司又生产了世界上第一台PE4100ZL型横向加热纵向磁场调制石墨炉原子吸收光谱仪1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光谱仪,采用四通道系统，能同时测定4个元素。9/16/2019培训教材大纲6⑴原子吸收光谱法的发展1994年Perkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同时测定原子吸收光谱仪，使用中阶梯光栅和固体检测器，获得了二维色散的光谱图。1987年美国Analyte公司推出第一台带有阴极溅射原子化器的商品仪器，1997年LeemanLabs公司在上海BCEIA多国仪器展览会上展出了用阴极溅射原子化器的A30型原子吸收光谱仪，可快速程序分析30个元素。2004年德国AnalytikjenaAG公司首先推出ContrAA300型顺序扫描连续光源原子吸收光谱仪。高聚焦短弧氙灯连续光源，波长覆盖原子吸收全部波长范围；采用石英棱镜高分辨率的大面积中阶梯光栅双单色器,带宽0.003nm；高灵敏度CCD检测器增大量子效率；同时测量样品光束和参考光束，获得分析信号和背景信号,扣除背景效果好。9/16/2019培训教材大纲7⑵原子吸收光谱分析在我国的发展1963年首先是黄本立和张展霞分别著文，向国内同行介绍了原子吸收光谱法。1964年，黄本立等将蔡司Ⅲ型滤光片式火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱装置，测定了溶液中的钠，发表了最早的原子吸收光谱分析的研究论文。吴庭照等1965年利用自制的同心型气动玻璃雾化器、预混合金属层流燃烧器、镁空心阴极灯，英国HilgerH700火焰分光光度计的单色器，10cm长不锈钢平头水冷燃烧器的预混合型火焰原子化器组装了原子吸收光谱仪器。完成了鋰中微量镁的测定。1965年上海复旦大学陈树乔等组装成功了实验室型原子吸收光谱仪器，用于教学实验。9/16/2019培训教材大纲8⑵原子吸收光谱分析在我国的发展1969年北京矿冶研究院、北京有色研究院与北京科学仪器厂合作研制了WFD-Y1型单光束火焰原子吸收分光光度计。1970年WFD-Y1仪器全体设计装调人员转入北京第二光学仪器厂(今北京瑞利仪器公司的前身)，并于当年实现了我国第一台火焰原子吸收分光光度计上市。1971年地质部地矿局南京仪器室与地质部地矿所8室合作生产了单光束火焰原子吸收分光光度计。9/16/2019培训教材大纲9②原子吸收光谱分析在我国的发展北京第二光学仪器厂与中国科学院环境化学研究所马怡载、北京矿冶研究院陶继华和于家翘等合作，研制WFD-Y3型仪器。配上马怡载等研制出的石墨原子化器及其控制电源，于1975年开发了WFD-Y3型单光束数字式火焰石墨炉两用原子吸收分光光度计。该仪器荣获了1978年全国科技大会奖。1972年吴廷照等研制完成管式石墨炉原子吸收装置，并用该装置测定了核纯锆中的镉，绝对灵敏度达到10-11g数量级，相对灵敏度达到10-6％数量级。1984年,马怡载等研制成了我国第一台ZM-Ⅰ型塞曼效应原子吸收光谱仪。1986年何华焜等研制了交流塞曼原子吸收光谱仪。(日本日立公司推出世界上第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪器是1980年)。9/16/2019培训教材大纲10⑶原子吸收光谱分析的特点⑴检出限低。火焰原子吸收法的检出限可达到ng/mL量级,石墨炉原子吸收光谱法的检出限可达到10-13~10-14g。⑵选择性好。⑶精密度高。原子吸收光谱法的相对标准偏差一般达到1%没有困难，最好时可以达到0.3%或更好。⑷抗干扰能力强。原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。干扰主要来自化学干扰。⑸应用范围广。适用分析的元素范围广，可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素。9/16/2019培训教材大纲11⑶原子吸收光谱分析的特点⑹用样量小。FAAS进样量为3mL·min-1~6mL·min-1，采用微量进样时甚至可以小至10µL~50µL。GFAAS液体进样量为10µL~20µL，固体进样量为毫克量级。⑺仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握。⑻主要用于单元素的定量分析。⑼原子吸收是动态测量，不能用‘固定’校正曲线定量；光度分析是平衡测量，通常可用‘固定’校正曲线定量。⑽原子吸收不宜用单点法校正(标准曲线重置,浓度直读)，光度分析一般是允许这样做的。9/16/2019培训教材大纲12原子由原子核和核外电子所组成。原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。基态原子受到加热、吸收辐射、或与其他粒子进行非弹性碰撞而吸收能量。当辐射频率ν与原子中的电子由基态跃迁到第一激发态所需要的能量△E相匹配时，发生共振吸收，产生该种原子特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。2原子吸收光谱的产生9/16/2019培训教材大纲132原子吸收光谱的属性原子吸收光谱的波长原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量差△E决定，λ-波长,ν-频率,c-光速,h-普朗克常数。原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据。hcEh3原子吸收光谱的属性9/16/2019培训教材大纲14原子吸收光谱的谱线数目元素谱线的数目直接取决于原子能级的数目n，原子发射谱线的数目原子吸收光谱只是电子由原子基态向第一激发态跃迁产生的共振吸收，谱线很少，一般不存在谱线重叠干扰。22!emnN9/16/2019培训教材大纲15譜线轮廓谱线轮廓是指各单色光强度随频率(或波长)的变化曲线。表示吸收线轮廓特征的参数是吸收线的中心频率或中心波长与半宽度中心频率或波长是指极大吸收系数所对应的频率和波长,吸收线的半宽度是指最大吸收系数一半处的谱线轮廓上两点间的频率(或波长)差，以Δ1/2或Δ1/2表示9/16/2019培训教材大纲16譜线轮廓吸收线的宽度包括自然宽度，热变宽、碰撞变宽、场效应变宽。主要是热变宽和碰撞变宽。在通常的原子吸收光谱分析条件下可以不予考虑场效应展宽。碰撞变宽引起谱线轮廓非对称化和分布极大的红移9/16/2019培训教材大纲17原子吸收譜线强度原子吸收是物理过程，以依数性为基础，是基态原子（吸光质点）对辐射吸收。遵循光吸收定律(Lambert定律)。通过分析原子蒸气前入射辐射能量原子吸收辐射的总能量分析原子对入射辐射的吸收率可以表示为0Ic00ajIBN0000ajjIhhBNBNIcc9/16/2019培训教材大纲18譜线的精细结构谱线的精细结构起因于简并能级的分裂。简并能级是电子自旋和轨道运动的相互作用所形成的。在磁感应强度为零点几个至几个特拉斯的外磁场的作用下，单一的光谱线分裂两条或多条谱线，称为塞曼效应。在正常塞曼效应中，每条谱线分裂为三条，中间的一条称为π组分，其频率不受磁场的影响；位于两侧的其他两条称为σ组分，产生频移。反常塞曼分裂的谱线，由于上、下能级都不是单一能级，每条谱线不只分裂为三条，而是分裂为更多条。9/16/2019培训教材大纲194原子吸收光谱定量分析关系式积分吸收系数和峰值吸收系数当吸收层很薄时，入射辐射通过吸收层时被吸收的总能量为c表示单位时间通过吸收层的辐射能量，分析原子在频率范围内的积分吸收系数是aIckd00jBkdNhc9/16/2019培训教材大纲204原子吸收光谱定量分析关系式是受激吸收系数。在通常的原子吸收光谱分析条件下，吸收谱线轮廓主要由多普勒变宽效应决定。多普勒线型函数是高斯形曲线，极大值与半宽度的关系是,0jB02ln2()DDk9/16/2019培训教材大纲214原子吸收光谱定量分析关系式积分吸收系数乘以多普勒线型函数的极大值，即为峰值吸收系数20002ln2()DjDekkkdfNmc9/16/2019培训教材大纲22原子吸收光谱定量分析的基本关系式投射到分析原子吸收层的入射辐射强度为经过厚度为L的原子吸收层吸收之后的透射辐射强度为00IId0kLIIed9/16/2019培训教材大纲23原子吸收光谱定量分析的基本关系式吸光度为将K0带入上式，得到吸光度与吸收层原子浓度的关系式202ln20.4343jDeAfNLmc000000logloglog0.434kLkLIdIdIAkLIIedeId9/16/2019培训教材大纲24吸光度与被测物质含量的关系实际原子吸收包含两个过程，被测元素原子化转化为吸光形态-自由原子转入气相,这是化学过程；气相中的原子自由原子对特征辐射产生吸收，这是物理过程。原子数N与试样中被测元素的含量c的关系涉及到原子化过程,是化学过程，N与C成正比，N＝C是试样中被测元素转化为自由原子的系数,表征被测元素的原子化效率,取决于试样和元素的性质及实验条件。原子化过程是影响原子吸收光谱分析的因素，也是干扰的主要来源。cLfmceAjD022ln24343.09/16/2019培训教材大纲25吸光度与被测物质含量的关系在实验条件一定时，对于特定的元素测定吸光度与试样中被测元素含量成正比。AKc202ln20.4343jDeAfLcmc9/16/2019培训教材大纲265原子吸收光谱定量分析方法重量法、容量法、仪器分析中的中子活化分析、库伦分析是绝对测量方法。原子吸收光谱分析是一种相对分析方法，须用校正曲线进行定量。常用的定量方法有：标准曲线法,标准加入法,浓度直读法,试样稀释标样法，内标法。标准曲线法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基础。9/16/2019培训教材大纲27标准曲线法（校正曲线法）校正曲线法的成功应用的基本条件：标准系列与被分析样品的组成的精确匹配；标样浓度的准确标定；吸光度值的准确测量；校正曲线的正确制作和使用。A与C之间是相关关系,非数学上严格函数关系。校正曲线是一组实验点的统计平均结果。其变动性用标准偏差表征。9/16/2019培训教材大纲28校正曲线的原理图9/16/2019培训教材大纲29校正曲线的建立用回归分析建立校正曲线，校正曲线由斜率b和截距a决定。1112211()nnniiiiiiinniiiincAcAbnccaAbc9/16/2019培训教材大纲30校正曲线的建