氢化物原子吸收应用培训

Fias/Fims原子吸收应用培训Page2Fias/Fims原子吸收应用培训1、Fias/Fims工作原理2、标准配制3、Fias/Fims与原子吸收应用Page31、FIAS\FIMS工作原理1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合，建立了氢化物发生—原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下，利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应，将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。碳、氮、氧族的元素的氢化物都是共价化合物（还有汞原子），其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素的氢化物具有挥发性，通常状态下是气态，用常规的原子光谱分析系统引入方法，测定这些元素有很大的困难。首先，大多数的原子光谱仪器均设计在可见光范围内进行检测，而这些元素的激发谱线大都落在紫外区间，因此，测定灵敏度较低；另外，常规火焰产生强烈的背景干扰，导致测量信噪比变坏。氢化物的物理化学性质表中列出了在分析中常用氢化物的沸点。主要利用其氢化物低熔沸点、挥发性好、热稳定性差的特点，即在不太高的温度（600～1000℃）和情性气氛中，易分解为基态原子，借助载气将其导入到原子光谱分析系统进行测量，可以得到较高的灵敏度。Page41、FIAS\FIMS工作原理目前从氢化物的发生技术来看，主要有间断法、连续流动法、断续流动法。1)间断法：在玻璃或塑料制发生器中加入分析溶液，通过电磁阀或其他方法控制NaBH4溶液的加入量，并可自动将清洗水喷洒在发生器的内壁进行清洗，载气由支管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加速氢化反应，然后将生成的氢化物导入原子化器中。测定结束后将废液放出，洗净发生器，加入第二个样品如前述进行测定，由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种方法的优点是装置简单、灵敏度（峰高方式）较高。这种进样方法主要在氢化物发生技术初期使用，现在有些冷原子吸收测汞仪还使用，缺点是液相干扰较严重，对于那些对反应酸度要求较高的元素难以获得较高的发生效率，重现性较差，难以实现自动化等。Page52)连续流动法：连续流动法是将样品溶液和NaBH4溶液由蠕动泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流动并在混合器中混合，然后通过气液分离器将生成的气态氢化物导入原子化器，同时排出废液。采用这种方法所获得的是连续信号。该方法装置较简单，液相干扰少，易于实现自动化。由于溶液是连续流动进行反应，样品与还原剂之间严格按照一定的比例混合，故对反应酸度要求很高的那些元素也能得到很好的测定精密度和较高的发生效率。连续流动法的缺点是样品及试剂的消耗量较大，清洗时间较长。3)断续流动法：针对连续流动法的不足，在保留其优点的基础上，它的结构几乎和连续流动法一样，只是增加了存样环。仪器由微机控制，按下述步骤工作：在第一步时，蠕动泵转动一定的时间，样品被吸入并存贮在存样环中，但未进入混合器中。与此同时，NaBH4溶液也被吸入相应的管道中。在第二步骤时泵停止运转以便操作者将吸样管放入载流中。在第三步骤时，泵高速转动，载流迅速将样品进入混合器，使其与NaBH4反应，所生成的氢化物经气液分离后进入原子化器。断续流动法不仅采样量小（或根据样品含量不同灵活改变取样量）、试剂消耗量少，而且具有可以用一个标准溶液制作工作曲线。1、FIAS\FIMS工作原理Page6硼氢化钠－酸/碱体系1972年，Braman等人首次采用NaBH4代替金属作为还原剂发生了AsH3和SbH3，进行直流辉光光谱测定。NaBH4－酸体系比金属－酸还原体系有较大改善，在还原能力、反应速度、自动化操作、干扰程度以及适应元素数目等诸多方面表现出极大的优越性，它是氢化物进样方式发展中的重要阶段，从而开始就占据绝对优势。它的反应原理如下（以砷化氢的生成为例）五价砷还原到三价砷：H3AsO4+2KI+2HCl→HAsO2+I2+2KCl+2H2O活性氢的产生：NaBH4+HCl+3H2O→H3BO3+NaCl+8H氢化物的生成：As3++5H→AsH3+H2氢化物的分解：2AsH3→2As+3H2流动注射氢化物发生技术是结合了连续流动和断续流动进样的特点，通过程序控制蠕动泵，将还原剂NaBH4溶液和载液HCl注入反应器，又在连续流动进样法的基础上增加了取样环，样品溶液吸入后储存在取样环中，待清洗完成后再将样品溶液注入反应器发生反应，然后通过载气将生成的氢化物送入石英原子化器进行测定。1、FIAS\FIMS工作原理Page7氢化物发生技术主要特点主要优点：1.分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了基体干扰。2.与溶液气动喷雾法相比，能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率高，进样效率接近100%，测定灵敏度可提高1～2个数量级。3.根据不同价态的元素氢化物生成条件不同，容易进行价态分析。4.连续氢化物发生装置易实现自动化。存在缺点：1.易受溶液中共存元素（指易形成氢化物的元素）的干扰，使被测元素氢化物发生效率降低，这是其主要缺点。2.不同价态的氢化元素，如As（Ⅲ,Ⅴ），Sb（Ⅲ,Ⅴ），Se（Ⅳ,Ⅵ），Te（Ⅳ,Ⅵ）的灵敏度不同。不过这一特点可被用于不同价态的选择测定。3.对于锡（Sn）等某些元素，还要求严格控制反应介质中的pH值和试液浓度。1、FIAS\FIMS工作原理Page8干扰机理氢化物发生原子光谱分析中元素间影响引起的干扰至今尚有许多问题未能得到满意解释，干扰原因大多数是由于氢化物发生效率降低引起的，并且通过比较不同原子化器干扰程度，发现石英原子化器干扰很小。总之，氢化物—原子光谱分析中的干扰不仅依赖于氢化物还原方法，也依赖于原子化器类型。干扰机理概括如下七个方面：1.形成固态氢化物：酸度不合适，直接影响到氢化物的生成速度，又容易产生固态氢化物和泡沫状的衍生物，减少氢化物的生成量。2.形成难溶化合物：如果待测元素与干扰元素之间生成了一种难溶于酸的化合物，则势必影响氢化物的释放效率而引起负干扰。3.析出金属沉淀捕获氢化物：某些金属离子在酸介质中可被NaBH4还原成金属而沉淀析出，而这些析出的金属沉淀可能捕获待测元素的氢化物，而降低氢化物的释放效率。4.能够产生氢化物元素间相互干扰。5.催化作用。6.消耗气相中的自由基。7.价态效应：氢化物原子吸收法的灵敏度受侍测元素价态影响，若测量某种元素的总量或测定其中某一价态的含量，必须考虑价态效应，否则会引起较大的测量误差。1、FIAS\FIMS工作原理Page9干扰消除途径在干扰的类型及机理确定以后，即可采取相应的措施来消除和降低干扰，消除分析中常见的干扰，可以通过以下途径：1、选择最佳酸度介质氢化物的反应是在酸性介质中进行，介质不同，还原效率不一样。通常采用HCl介质，其浓度对As、Sb、Bi的影响不大，允许浓度范围较宽，但随酸的性质不同而有不同的影响，有些氢化物发生要求在较严格浓度下进行测定。控制酸度也可以控制价态干扰，例如在pH为4时，只有As(Ⅲ)能转化为砷化氢，而当pH为5时，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均可还原成砷化氢。2、选择最佳还原剂及用量某些离子的干扰程度取决于所采用的还原剂种类。测定As和Sb时KI对共存离子的掩敝效果与NaBH4的浓度有极密切的关系，总的来说，低浓度的NaBH4溶液可以降低共存离子的干扰，原因在于稀溶液不能将金属离子还原成金属。但NaBH4溶液不能消除其它可形成氢化物元素的干扰。1、FIAS\FIMS工作原理Page103、利用掩敝作用重金属及贵金属的干扰，除通过选择最佳的酸介质和还原剂用量外，还可以加入适当的络合剂，利用对共存离子的掩敝作用，防止共存离子与待测元素生成难溶的化合物或避免被NaBH4还原成沉淀析出，因而可提高氢化物的释放效率。试验中我们还考虑了利用抗坏血酸和碘化钾作为测定As的预还原剂和掩蔽剂。4、共沉淀和浮选分离共存离子的干扰可以通过共沉淀和浮选分离等预处理方法加以克服。5、电解和溶剂萃取以及色谱分离测定金属中杂质元素需要预分离，电解分离方法由于操作繁琐而不常用；溶剂萃取作为一种有效的分离方法，现已广泛应用于氢化物原子光谱分析。为进一步消除基体成分干扰和进行金属化学形态的分析，目前的色谱－原子吸收联用技术综合了色谱分离效果好与原子吸收检测灵敏度高的特点。但由于许多实验室不具有色谱仪，仪器联接技术难度大。目前没有得到广泛发展。总之，原子吸收分析的干扰是多种多样的，充分认识干扰的机理，采用有效的清除干扰的方法是近代原子吸收分析中的关键问题。1、FIAS\FIMS工作原理Page112、标准配制——MHS15试剂：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KI（AR）、抗坏水酸（AR）、砷标准。配制：1.5%HCl盐酸溶液：在1L容量瓶中，预先加入约200mL的去离子水，用移液管移取15mL浓盐酸至容量瓶中，再加入去离子水定溶至1L，混匀待用，现用现配。1%NaOH溶液：在烧杯中或称量纸上称取5gNaOH，用去离子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混匀待用。3%NaBH4溶液：在烧杯中或称量纸上称取15gNaBH4用500mL1%NaOH溶解，混匀待用，现用现配。Page122、标准配制——MHS155%KI和抗坏血酸溶液：在烧杯中称取5gKI和5g抗坏血酸，用100mL去离子水溶解混匀待用，现用现配。砷标准配制：1mg/L砷标准：用移液枪准确移取1000mg/L砷浓标0.1mL于100mL容量瓶中，加入10mL浓盐酸和10mL5%KI和抗坏血酸溶液混合溶液，在约30-50℃的环境或温水浴中,反应半小时后，再用去离子水定溶至100mL，此溶液浓度为1mg/L(已还原)。1、2、5、10ug/L砷标准溶液：用移液枪分别准确移取1mg/L的砷标准溶液0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中，用1.5%的盐酸定溶，混匀待用。Page132、标准配制——MHS15试剂：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KMnO4汞标准。配制：1.5%HCl盐酸溶液：在1L容量瓶中，预先加入约200mL的去离子水，用移液管移取15mL浓盐酸至容量瓶中，再加入去离子水定溶至1L，混匀待用，现用现配。1%NaOH溶液：在烧杯中或称量纸上称取5gNaOH，用去离子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混匀待用。3%NaBH4溶液：在烧杯中或称量纸上称取15gNaBH4用500mL1%NaOH溶解，混匀待用，现用现配。Page142、标准配制——MHS155%KMnO4溶液：在烧杯中称取5gKMnO4，用100mL去离子水溶解，混匀待用。汞标准配制：1mg/L汞标准：用移液枪准确移取100mg/L汞浓标1mL于100mL容量瓶中，加入约2～3滴5%KMnO4溶液，用1.5%的盐酸溶液定溶至100mL，此溶液浓度为1mg/L。1、2、5、10ug/L汞标准溶液：用移液枪分别准确移取1mg/L的汞标准溶液0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中，加入约2～3滴5%KMnO4溶液，用1.5%的盐酸定溶，混匀待用。Page152、标准配制——FIAS/FIMSPage162、标准配制——FIAS/FIMS试剂：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KI（AR）、抗坏水酸（AR）、砷标准。配制：10%HCl盐酸溶液：在1L容量瓶中，预先加入约200mL的去离子水，用移液管移取100mL浓盐酸至容量瓶中，再加入去离子水定溶至1L，混匀待用，现用现配。0.05%NaOH溶液：在烧杯中或称量纸上称取0.25gNaOH，用去离子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混匀待用。0.2%NaBH4溶液：在烧杯中或称量纸上称取1gNaBH4用500mL0.05%NaOH溶解，混匀待用，现用现配。5%KI和抗坏血酸溶液：在烧杯中称取5gKI和5g抗坏血酸，用100mL去离子水溶解混匀待用，现用现配。砷标准配制：1mg/L砷标准：用移液枪准确移取1000mg/L砷浓标0.1mL于100mL容量瓶中，加入10mL浓盐酸和10mL5%KI