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1水质监测分析方法（二）重点：各种监测指标的定义以及国家标准分析方法，数据处理方法。难点：实验过程中容易出现的问题和注意点。重点与难点教学内容与要求基本知识熟悉总有机碳的定义和物理化学意义，熟悉燃烧氧化-非分散红外吸收法的适用范围。测定方法及原理熟悉差减法测定总有机碳和直接法测定总有机碳。分析测试内容及注意事项掌握试剂配制、仪器及工作条件、操作步骤、校准曲线的绘制、方法精密度和准确度。1.6总有机碳（TOC）（A）TOC——总有机碳定义：总有机碳(TOC)是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC比COD或者BOD5更能直接表示有机物的总量，常被用来评价水体中有机物污染的程度。在污水排放总量控制指标中，有机污染物总量控制指标为化学需氧量（COD）。由于不同类型的水中（特别是一些污水）存在不被COD所反映的有机物，如一些挥发性化合物、环状、吡啶或多环芳烃污染物，又因COD的氧化条件是（1+1）酸性介质下146℃反应2h，许多有机物不能全部被氧化，致使COD指标不能完全反映水体的有机污染状况。总有机碳(TOC)指标多采用燃烧氧化—非分散红外法测定，对有机物的氧化比较完全，大多数情况下氧化率可达到98%以上。所以，TOC指标更能反映水体的有机污染程度。TOC比COD更直接反映水体有机物总量原因分析国际TOC测定方法简介国际标准化组织（1）1987年发布了《水质总有机碳（TOC）的测定导则》ISO8245-1987；（2）1999年发布了《水质（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定导则》ISO8245-1999，替代ISO8245-1987，增加了可溶性有机碳（DOC）的测定方法。国际TOC测定方法简介ISO8245-1999的氧化方式包括燃烧氧化法、适当的氧化剂氧化法、紫外线辐射氧化法和其他高能辐射氧化法。CO2有多种检测方式。例如红外光计、滴定、热导、电导、库仑、CO2传感器和氢火焰离子检测器（把CO2还原成甲烷后）。我国TOC测定方法我国现行的水质中总有机碳的标准分析方法有GB13193-91《水质总有机碳（TOC）的测定非色散红外线吸收法》（1992年6月1日起执行）。HJ/T71-2001《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》（2002年1月1日起执行）。GB13193-91和HJ/T71-2001方法基本相同，应予以整合，补充和细化相关内容后，可用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中TOC的测定。我国TOC的测定方法目前我国污水中TOC的标准测定方法正在制定当中，也拟采用燃烧氧化—非分散红外法或湿式氧化—非分散红外法。GB/T5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法总有机碳》（2007年7月1日执行）。采用燃烧氧化—非分散红外法，测定浓度范围为0.5～60mg/L，对于高浓度样品可以进行稀释后测定，其检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO42-400mg/L，Cl-400mg/L，PO43-100mg/L，S2-100mg/L时，对测定有干扰，应作适当处理后再进行分析测定。水样中含有大颗粒悬浮物时，因受水样注射器针孔的限制，测定结果往往不包括全部颗粒态的有机物。TOC测定的注意事项实验室测定TOC方法按工作原理的不同，可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪被广泛采用，也是国家规定的标准分析方法。差减法测定总有机碳将试样同净化空气分别导入高温燃烧管和低温反应管；经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成CO2；经低温反应管的水样受酸化使无机碳酸盐分解成CO2；生成的CO2依次导入非分散红外检测器。在一定浓度范围内，CO2对红外吸收的强度与CO2浓度成正比。故可对水样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量测量。即：TOC=TC-IC直接法测定总有机碳将水样酸化曝气，将无机碳酸盐分解生成CO2驱除；再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水中的挥发性有机物的损失而产生测定误差。生产中在线自动检测TOC方法国外许多国家将TOC在线自动检测仪置于工厂总排污口，随时监测污水的排污情况。有些国家已制定了TOC的排放标准。我国HJ/T104-2003—总有机碳(TOC)水质自动分析仪。我国在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定了TOC的排放限值。1.7铜（A）教学内容与要求熟悉铜的性质，以及含铜水样的保存与预处理。二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法掌握二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法的适用范围、原理、试剂、仪器和测试步骤。2，9二甲基1，10-菲啰啉光度法掌握二甲基1，10-菲啰啉分光光度法的适用范围、原理、试剂、仪器和测试步骤。1.7铜（A）铜概述：铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。世界范围内，淡水平均含铜3μg/L，海水平均含铜0.25μg/L。铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。1.7铜（A）铜水样的保存与预处理：1.水样的采集和保存可用塑料瓶或玻璃瓶。同时加入一定量硝酸，使水样pH值小于2，可保存5个月。2.水样预处理分三种情况（1）不含悬浮物的地下水和清洁地表水，直接测定；（2）较浑浊的地表水，需用硝酸预处理后供测定；（3）含悬浮物和有机物较多的水样，需用硝酸—高氯酸与处理后供测定。二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法（铜试剂，简写DDTC，GB7474-87）原子吸收分光光度法1.7铜（A）铜的测定方法：2,9—二甲基1,10-菲啰啉分光光度法（新亚铜灵）（1）原子吸收分光光度法（略）（2）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法（GB7474-87）①适用对象：地面水、地下水、工业废水②原理：在氨性溶液中pH=8~10，铜离子+二乙氨基二硫代甲酸钠（铜试剂，简写为DDTC）→黄棕色络合物，生成摩尔比为1:2。该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，在440nm处用10mm或20mm比色皿测定吸光度。在测定条件下，该有色络合物可以稳定1h。1.7铜（A）（2）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法③试剂及仪器（见课本32页）④测定步骤水样预处理（略）显色萃取：取样→加缓冲液→加显色剂→加萃取→测量（阅读课本32~33页）同时做空白试验和校准曲线绘制结果处理1.7铜（A）（2）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法⑤测定注意事项当水样中含铜较高时，可加入明胶、阿拉伯胶等胶体保护剂，在水相中直接进行分光光度测定。为了防止铜离子吸附在采样容器壁上，采样后样品应尽快进行分析。如果需要保存，样品应立即酸化至pH2，通常每100ml样品加入1+1盐酸0.5ml。萃取和比色时，避免日光直射，以免铜-DDTC络合物分解。1.7铜（A）1.7铜（A）（3）2,9-二甲基1,10-菲啰啉光度法①适用对象：地面水、生活污水、工业废水②原理：用盐酸羟胺把二价铜还原为亚铜离子，在中性或微碱性溶液中，亚铜离子+2,9-二甲基1,10-菲啰啉(新亚铜灵)→黄色络合物，生成摩尔比为1:2，此络合物可用氯仿-甲醇混合液萃取，在457nm处用10mm或50mm比色皿测量吸光度，用标准曲线法进行定量测定。当25mL有机相中含铜不超过0.15mg时，符合比尔定律。在三氯甲烷-甲醇溶液中，黄色络合物的颜色可稳定数日。1.7铜（A）（3）2,9—二甲基1,10-菲啰啉（新亚铜灵）光度法③试剂及仪器（见课本33~34页）④测定步骤水样预处理：（课本34~35页）校准曲线绘制水样测定：消解→定容→萃取→测量（阅读35页）同时做空白试验和校准实验（加标回收率）1.8铬（A）教学内容与要求熟悉三价铬和六价铬的性质，以及含铬水样的采集与保存。二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬：掌握方法的原理、试剂配置、反应条件、操作注意事项。光度法测定总铬：熟悉酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法的原理和注意事项。铬概述：铬Cr是生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价铬的毒性比三价铬大100倍。铬的工业污染源主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染；照相材料等行业的废水。铬是水质污染控制的一项重要指标。水中不同价态的铬的在一定条件下可以互相转换，所以在排放标准中，既要求测定六价铬，也要求测定总铬。1.8铬（A）铬水样的保存：（详见课本37页）六价铬水样保存：加NaOH至pH=8～9。因为Cr6+在酸性条件下不稳定，易被还原剂还原成Cr3+，所以宜在弱碱性条件下保存于聚乙烯或玻璃瓶中。总铬水样保存：加HNO3至pH2。在碱性条件下，总铬中的Cr3+易生成Cr(OH)3沉淀，吸附在容器壁上，所以采用pH2的一般金属水样保存方法，保存于聚乙烯或硼硅玻璃瓶中。1.8铬（A）铬的测定方法有：分光光度法、原子吸收法、气相色谱法、中子活化分析法（中子活化分析NeutronActivationAnalysis,NAA，活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法）等。水样分离与预处理技术（阅读课本37~39页）1.8铬（A）（1）六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）①范围：使用10mm比色皿，0.004-1.0mg/L②原理：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，而其本身被还原成三价铬，于540nm波长处进行比色测定。1.8铬（A）③六价铬测定的水样预处理方法对于清洁水样可直接测定；对于色度不大的水样，可用以丙酮代替显色剂的空白水样作参比测定；对于浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌做共沉淀剂，调节溶液pH至8~9，此时Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成沉淀被过滤除去；存在亚硫酸盐、二价铁等还原性物质和次氯酸盐等氧化性物质时，也应采取相应消除干扰措施。1.8铬（A）（2）总铬的测定①酸性高锰酸钾法在酸性溶液中，首先，将水样中的Cr3+用高锰酸钾氧化成Cr6+，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素（先加尿素，防止亚硝酸钠还原Cr6+）分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检出浓度0.004mg/L。注：清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含大量有机物时，用硝酸－硫酸消解。1.8铬（A）（2）总铬的测定②碱性高锰酸钾法（课本40页）该法可去除水中悬浮物等，但水样中含大量碱土金属时，用此法会使结果偏低，最好采用酸性高锰酸钾法。1.8铬（A）1.9汞（A）教学内容与要求熟悉汞及其危害。监测方法概述：了解汞的监测方法(常用的方法有比色法、冷原于吸收法、冷原于荧光法、电化学法相中子活化法等)，水样的采集与保存。冷原子吸收法：熟悉冷原子吸收法适用范围、原理、仪器、注意事项。冷原子荧光法：熟悉冷原子荧光法适用范围、原理、仪器、注意事项。汞概述：“五毒”之一，（Hg、Cd、Cr、As、Pb）。汞及其化合物属于剧毒物质，无机盐中以氯化汞毒性最大，有机汞以甲基汞、乙基汞毒性最大。汞是唯一一个常温下呈液态的金属，易挥发进入人体呼吸道，亦可为皮肤吸收，造成汞中毒。水体中的微量汞可经食物链成百万倍的富集，引发“水俣病”。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。我国饮用水标准限值为0.001mg/L。1.9汞（A）汞测定方法：双硫腙比色法原子吸收法（AAS）冷原子荧光法1.9汞（A）1.9汞（A）★无火焰原子吸收法★火焰原子吸收法★冷