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第七章：芳烃（Aromatichydrocarbon）本章主要介绍芳香化合物的来源及芳烃的类型，命名芳烃的主要结构特征和主要反应苯环的亲电取代反应及定位规则芳香烃的概念，（4n+2)规则（重点）7.1芳香族化合物的来源，芳烃的分类，命名theSourceClassificationandNomenclatureofAromaticCompounds7.1.1来源有机发展初期：从天然产物中分离出的有香味的化合物称为芳香化合物18世纪：香精油肉桂醛1825年，Faraday（法拉第）从照明其中得到苯1833年测定其结构C6H61845年，蒸汽机的革命，烧煤，从煤焦油中分离出了苯，甲苯，二甲苯；萘，蒽，菲等。有机化学发展中期：在这个时期，芳香族化合物是指苯，苯的一切衍生物以及合本具有或多或少类是化学性质的物质而言HCCHCHOCOOH煤100吨高温干馏隔绝空气加热焦炉气（煤气）CH4，CH3CH3，H2，CO，NH3等煤焦油3.5吨黑褐色液体焦炭，78吨20世纪40年代，从石油加工中提取芳香烃重整芳构化，主要反应为：1.环己烷催化脱氢2.烷烃脱氢化和再脱氢芳烃----芳香住碳氢化合物的简称，也叫芳香烃轻汽油40-1400CPt/Al2O3加压40Kg芳烃30%-50%+非芳烃20%-30%煤焦油（100吨）苯，6.5吨甲苯，二甲苯等，0.6吨Pt+3H2CH3PtCH3+3H2C6H14Pt-H2Pt-3H27.1.2芳香烃的类型及命名1.单环芳烃：可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物a.以烃基（苯作母体）b.二烃基苯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲苯已苯异丙基苯乙烯苯乙炔苯(CH3)2C-CH-CH-CHCH32-甲基-4-苯基己烷CH2苯基Ph-苄基Benzyl-CH2OHCH2Cl苄醇苄氯CH3CH3CH3CH3CH3CH3ortho-邻二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯meta-间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯pare-对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯c.三烃基苯d.苯环上被其他官能团取代CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3H3C连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯SO3HNOClBrNO2OHCHONH2COOHF苯酚苯甲醛苯胺苯甲酸硝基苯亚硝基苯氟代苯氯代苯溴代苯苯磺酸COOHNH2SO3HBrOHNO2CH3NO2CH3NO2OHNO2CH3O2NO2NOHNO2NO2NO2NO2对氨基苯甲酸对溴苯磺酸对硝基苯酚邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚.苦味酸芳基：当芳烃分子消去一个氢原子剩下来的原子团叫芳基(Aryl)-Ar-H-HC6H5-,orPh表示苯基CH2H-HCH2orC6H5CH2叫苄基，用B2表示CH2OHCH2Cl苄基醇苄基氯2.稠环芳烃：两个获两个以上的苯环共用两个碳12345678109αβαααβββ1、4、5、8位又称为位αβ2、3、6、7位又称为位电荷密度αβNO2NO2α-硝基苯β–硝基苯12345678910αγαββαα蒽12345678910菲3.多环芳烃1.联苯型11'2'3'4'5'6'23456联苯H3CCH34,4'-二甲基联苯NO2NO2COOHCOOH6,6'-二硝基-2,2'-联苯二甲酸2.多氯代脂烃CH2二苯甲烷CH2(Ph)2CHCH(Ph)3三苯基甲烷7.2苯的结构特征(theFeatureofBenzeneStructure)1.本的凯库勒结构1865年，凯库勒从本的分子式C6H6提出了环状结构学说HHHHHH所有的原子共平面键长均为键长均为所有键角都为C-CC-H0.1397nm0.110nm120°120°120°0.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构缺点：1.碳碳双键能与溴发生加成反应但苯不能2.邻二甲苯无同分异构体3.c-c键长0.154nmc=c键长0.134nm苯的每个键长都是0.139nm4.苯不与高锰酸钾反应结论：凯库勒式并不能代表本分子的真实结构但是，凯库勒提出的本的环状结构观点是正确的，在有机化学发展史上起了卓越的作用2.本分子结构的现代观点现代物理方法证明:x-衍射法证明1.苯是一个平面正六边形2.键角都是120°用分子杂化轨道理论处理苯分子结构：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。苯中的P轨道P轨道的重叠3苯的分子轨道解释：分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。E原子轨道反键轨道成键轨道苯的分子轨道能级示意图Eψψψψψψ234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。4.苯的共振结构式：共振论是化学家泡林在本世纪三十年代才提出来的一种分子结构理论。他是从经典的价键结构出发，应用量子力学变分法近似地计算和处理像苯那样用价键结构式代表的分子能量，本的真正结构可以由多种架设的结构其中每一种结构是个相当于某一价键结构式——共振而形成的杂话题，这些参与了结构组成的价键结构由间作共振结构式。1234567假设的结构，它们之间的不同仅在于电子分配情况不同，因此各共振式的能量是不同的。1，2式能量最低其余共振式能量高。能量低的共振杂化体在真实结构中的贡献最大因此可以说本主要是由1和2共振而成的。换言之，1和2共振得到的共振杂化体接近于本的真实结构。写共振结构式的规则：1.共振结构式仅写在纸上，遵循价键理论2.仅允许电子移动，原子核不动，氢原子不能动3.所有的共振结构式都要求符合Lewis结构4.所有的共振结构式中必须具有相同的未共用电子数如何判断那种共振式对稳定性的贡献大：1.价键结构越多，则越稳定，贡献越大。2.电荷少，键角，键长变形小，电荷分布于电负性一致的共振式稳定，贡献大。CH2=CH-ClCH2=CH-ClCOCO稳定不稳定稳定不稳定CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2稳定不稳定CH2-CH=CH2ХCH2-CH-CH2CH2=CH-CH25.从氢化热看苯的稳定性：氢化热：H2H=-120KJ/MH2H=-232KJ/MH2H实=-208KJ/MNiNiNiH理=-360KJ/M说明苯环不是孤立的单双键，共轭能：120*3-208=152KJ/M共轭能越大表示这个共轭体系越稳定，内能越低，分子越稳定7.3芳烃的主要反应(MainReactionsofBenzene)总的来讲，苯环的性质和不饱和烃有比较大的差别，芳环一般难加成，难氧化，分子体系比较稳定，但在特定的条件下可以加成，氧化。苯环比较容易发生取代反应——苯环上的氢可以被取代，这种性质叫苯的芳性。7.3.1苯环上的亲电取代反应：由却电子的试剂首先进攻苯环而发生的取代反应。HO-NO2H2SO4°50-60CNO2H2O硝基苯1.硝化反应反应历程：HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物E反应进度原料络合物络合物产物亲电加成——消去机理亲电试剂（NO2）进攻苯环，与苯环的电子云形成络合物，这种作用很微弱，尚未形成新的共价键当亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成一个键，则得络合物，络合物得寿命很短，易导电，可以分离出来。如：NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量硝基是吸电子基使苯环钝化是下一步硝化不易进行主要时间位产物。烷基苯比本易硝化，如：CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）CH3H3CCH3CH3CH2FBF3CH3CH3H3CHHCH2CH3.BF3CH3H3CCH3CH2CH3络合物橙黄色可分离产物主要是邻位产物甲基是推电子基，能增加苯环上的电子云密度，是亲电取代反应容易进行。硝化反应的速度：CH3NO22.氯代反应ClBrClClClCl+Cl2FeFeCl3或55~60℃+Br2FeFeBr3或55~60℃+2Cl2FeFeCl3或++++HClHBr2HCl50%45%反应历程：FeCl3促进卤素分子极化而离解Br2FeBr3HBr[FeBr4]-Br+HClFeBr3Br-Brσ络合物π络合物用Fe或FeCl3作催化剂CH3FeCl2+CH3CH3ClCl58%40%CH3FeBr2+CH3CH3BrBrCH3FeBr2+CH3CH3BrBr如果无催化剂，用紫外光照射本和氯气也能发生游离基反应Cl2hv2Cl+Cl+HClClClClClClClClClClClClClCl六六六粉杀虫剂的有效成分CH3CH3CH3CH3CH3+CH3ClClCl2hvCl2hvCl2hvFeCl2在苯环上氯代CCl3CCl3CH3CH3BrBrCl2hvCl2hvCH3FeBr2BrBr3.磺化反应（此反应是可逆反应）磺化试剂：98%浓硫酸反应温度：75-80℃SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%反应历程：亲电试剂是CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+SO3络合物E反应进度原料络合物产物E1E2磺化反应是可逆的磺化反应之所以是可逆的是因为反应过程中生成的络合物发生正逆反应的活化能E1E2和相差不大，因而正逆反应适度比较接近磺化反应的应用：1）.合成洗衣粉2）.利用磺化反应的可逆性C12H25H2SO4C12H25C12H25NaOHSO3HSO3Na十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗衣粉的主要成分SO3H过热水180°CH2SO4+CH3SO3HCH3CH3CH3H2SO4'SO3ClCl2FeH2O180°CSO3HClSO3HCl无法得到唯一产物4.傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-crafts)反应芳烃与卤代烷在无水三氧化铝的催化作用下，生成芳烃的烷基衍生物，这个反应叫付-克反应。因苯环引入烷基的反应叫付-克烷基化反应。引入醛基的反应叫付-克酰基化反应。通式：++RXRCOXAlCl3AlCl3RCOR++HClHCl（1）.付-克烷基化反应催化剂：AlCl3,FeCl3,BF3,ZnCl2,SnCl4,等其他的一些Lewis酸烷基化试剂：卤代镁，烯烃，醇类++CH3CH2ClCH2=CH2AlCl3AlCl3RCOR++HClHCl反应历程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+++CH3CH=CH2CH3CH=CH2AlCl3H+CH(CH3)2CH(CH3)2H2SO465-68%1.2.3.4.(CH3)3CClFeCl380%6062%65%0C,HF°OH°C,BF3付-克烷基化反应的特点（1）.反应是可逆的，易产生多烷基苯。（2）.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会