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主讲人：杜灿敏油田水质化验中国石化采油助剂与机电产品质量监督检验中心2012年8月注水水质基本要求①在运行条件下注入水不应结垢；②注入水对水处理设备、注水设备和输水管线腐蚀性要小；③注入水不应携带超标悬浮物，有机淤泥和油；④注入水注入油层后不使粘土发生膨胀和移动，与油层流体配伍性良好。≤15≤3.5控制指标注入层平均空气渗透率0.10μm2注入层平均空气渗透率0.1～0.6μm2注入层平均空气渗透率0.6μm2标准分级标准分级标准分级A1A2A3B1B2B3C1C2C3颗粒直径中值，μm≤1.0≤1.5≤2.0≤2.0≤2.5≤3.0≤3.0≤4.0悬浮固体含量，mg/L≤1.0≤2.0≤3.0≤3.0≤4.0≤5.0≤5.0≤7.0≤10含油量，mg/L≤5.0≤6.0≤8.0≤8.0≤10.≤15≤20≤30平均腐蚀率，mm/a0.076SRB菌，个/mL010250102501025水质主要控制指标的检测悬浮固体：通常是指在水中不溶解而又存在于水中不能通过过滤器的物质。标准规定用平均孔径为0.45微米的纤维素脂微孔膜过滤，经汽油或石油醚溶剂洗去原油后，膜上不溶于油水的物质。含油：指在酸性条件下，水中可以被汽油或石油醚萃取出的石油类物质，称为水中含油。悬浮物颗粒直径中值：指水中颗粒的累积体积占颗粒总体积50%时的颗粒直径。SRB菌：指在一定条件下能将硫酸根离子还原成二价硫离子，进而形成副产物硫化氢，对金属有很大腐蚀作用的一类细菌，腐蚀反应中产生硫化亚铁沉淀可造成堵塞。推荐水质辅助性指标水质的主要控制指标已达到注水要求，注水又较顺利，可以不考虑辅助性指标；如果达不到要求，为查其原因可进一步检测辅助性指标。主要包括：溶解氧：油田污水溶解氧浓度小于0.05mg/L，特殊情况不能超过0.1mg/L。清水中的溶解氧含量要小于0.50mg/L。硫化氢：通常清水中不应含硫化物,油田污水中硫化物含量应小于2.0mg/L。侵蚀性二氧化碳：侵蚀性CO2是指除了保持平衡的CO2以外多出来的那些CO2，它们会与岩石中的CaCO3反应从而侵蚀岩石，故称为侵蚀性CO2。含量等于零时，稳定；大于零时，可溶解碳酸钙垢，并对设施有腐蚀作用；小于零时，有碳酸盐沉淀析出。一般要求侵蚀性二氧化碳含量为：-1.0mg/L—1.0mg/LpH值：是判断腐蚀与结垢趋势的重要因素之一。水的pH值应控制在7士0.5为宜。铁的含量：地层水中天然的铁的含量很低,因此在水系统中铁的存在并达到一定含量,通常标志存在着金属的腐蚀。在水中的铁可能以高铁(F3+)或低铁(Fe2+)的离子形式存在,也可能作为沉淀出来的铁化合物悬浮在水中,故通常可用铁的含量来检验或监视腐蚀情况。当水中含亚铁离子时,由于铁细菌作用也可将二价铁离子转化为三价铁离子,生成氢氧化铁沉淀,当水中含硫化物时,可生成FeS沉淀,使水中悬浮物增加。推荐水质辅助性指标1、取样前将取样阀门打开，流速达到最大，畅流3min.2、分析污水中的含油量时，不得用所取水样冲洗取样瓶，应该直接取样，并且水样不可注满水样瓶。3、分析细菌含量应在现场接种。同时测定水温，室内培养。4、分析污水中的溶解氧含量时，水样要杜绝气泡。5、分析污水中的悬浮固体含量时，将胶皮管插到取样瓶的底部，关小阀门，降低流速，水溢出后，盖上瓶盖。—加稳定剂后可不必接胶皮管。一、采集水样的要求和做法主要是为了缩短暴氧时间，尽量避免暴氧，以免引起水质的变化滤膜的准备水样的抽滤滤膜的处理浸泡、烘干、称量烘干、洗油并晾干、洗盐并烘干二、悬浮固体含量水样采出破坏离子平衡水性变化T、P变化盐组分结晶析出CO2、H2S1、水质稳定剂的应用※如果系统细菌严重增生，污水处理和注水系统硫化物就会明显含量增加。当水中含硫化物（H2S）时，可生成FeS沉淀，使水中悬浮物增加。※当水中含亚铁离子时，暴氧后，二价铁离子可迅速转化为三价铁离子，生成氢氧化铁沉淀。在24小时内，水样中悬浮物固体含量不断上升，从外观上看，颜色不断加深。刚抽滤的滤膜是黑色的，烘干后就变成灰黄色或灰绿色。FeS是一种黑色易溶于酸的物质，具有还原性，与酸反应放出H2S气体，在空气中部分氧化为硫酸亚铁，部分水解并氧化为氢氧化铁，滤膜呈现黄色即是Fe3+的颜色，灰绿色即是Fe2+的颜色。从以上分析我们可以看出，水中Ca2+、Mg2+、Fe2+离子含量会随着水样温度、压力、含氧量的变化而变化，导致水中悬浮固体含量测试结果偏高，不能准确反应水质状况。长期以来，人们采取各种方法来解决这一问题。1、现场抽滤现场抽滤可以较好的解决水质变化引起的测试偏差，但对现场条件要求较高，对于某些特殊水质，即使在现场进行抽滤，也无法避免因水质快速变化所带来的影响。1气阀2气门芯3、压力表4密封盖5容器6支架7气阀8滤膜夹持器便携式不锈钢过滤器示意图2、水质稳定剂应用在500mL的取样瓶中事先加入1mL水质稳定剂溶液，取样时，让水样慢慢溢出，塞紧瓶塞，此时水样中水质稳定剂的数量不足1mL，基本不影响水样总体积的计量。悬浮固体含量的计算粒径中值指水中累积颗粒体积占颗粒总体积50%的颗粒直径。常用的检测方法电阻变化法——库尔特颗粒测试仪(标准推荐）激光衍射法——马尔文激光粒度仪二、粒径中值1、库尔特颗粒测试仪库尔特计数仪是基于小孔电阻原理，悬浮颗粒流过小孔，两电极之间的电阻增大。电极之间会产生一个电压脉冲，其峰值正比于颗粒体积；在圆球假设下，脉冲峰值电压可换算成体积直径Dv，由此统计出粒径分布。优点：分辨率高，能分辨各颗粒之间粒径的细微差别；缺点：容易发生小孔堵塞；测量下限不够小，理论上小孔足够小就可以测到任意小的颗粒，实际上小孔越小，就容易堵孔。采用30um小孔管，堵孔的几率大幅上升。(1)电解液的影响首先应保证样品不与电解液发生化学反应，一般使用库尔特公司的ISOTONⅡ专用电解液，测试时出现了有些水样加到电解液中后溶液发生混浊的情况，分析发现该电解液碳酸氢根含量高（990mg/L)。若测试的样品属高钙水体，两者混合易结碳酸钙垢，使测试的颗粒数明显偏高，结果失真。采用0.9%的生理盐水可满足仪器测试需要，可避免与高钙水体发生反应的现象。(2)样品粒径分布范围影响库尔特粒度仪不适于检测分布范围较大的样品。一般小孔管的检测下限为所标识孔径的2%。如：50um小孔管无法测试1um以下粒径，30um小孔管无法测试0.6um以下粒径。延长测试时间，使颗粒数达到足够形成圆滑的测试曲线为宜。增加颗粒分布和颗粒数目来与中值综合评价水质。(3)颗粒数目和粒径分布的影响激光衍射法，又称小角激光光散射法。激光器发出的单色光，经光路变换为平面波的平行光，射向光路中间的透光样品池，分散在液体分散介质中的大小不同颗粒遇光发生不同角度的衍射、散射，衍射、散射后产生的光投向布置在不同方向的光信息接收器(检测器)，经光电转换器将衍射、散射转换的信息传给微机进行处理，转化成粒子的分布信息。2、激光粒度仪测量速度快；重复性较好，不堵塞。分辨率较低，不宜测量粒度分布范围较窄的样品。对颗粒数较低的水样测试不适应。（2）激光粒度仪适合于测试颗粒分布范围较宽的污水和颗粒含量较多的污水体系，如采出液、污水站原水、含聚污水等；而不适合于测试颗粒数含量较低的净化污水和清水。两种颗粒测试仪应用范围的建议：（1）库尔特颗粒测试仪适合于测试颗粒分布范围较窄的污水体系，如污水站外输水、精细过滤水、清水等遮光度理想范围在3％～30％之间，过高会产生多重散射，过低则激光检测器将不能捕获到足够的信号，结果精确度将受影响。对于清水和精细过滤水，即使用原液进行测试，遮光度一般常低于0.2%，在此条件下，残差值较大，测量平行性差。对同一个样品进行测试会出现甚至100um的误差。通过石油醚等有机溶剂萃取污水中的油份而使油富集,然后与标准油比色得出测量结果。三、含油量含油量计算：103m0C0＝—————VW式中：C0—含油量，mg/L；m0—计算得的含油质量，mg；VW—萃取水样体积，mL。水中可以被汽油或石油醚萃取出的石油类物质，称为水中含油。（1）萃取（2）比色萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中的溶解度差异，达到分离纯化目的的。油田污水含油分析用的萃取剂一般有三种：空白汽油、石油醚、四氯化碳。根据油田回注污水含油浓度的特点，可分别采用可见光分光度法和紫外分光光度法进行测试。低渗精细过滤、改性水紫外分光光度法原水和常规工艺处理污水可见光分光度法萃取的注意事项1）含聚污水萃取时不能加盐酸，否则形成乳浊液。即使不加盐酸；也经常遇到无法进行油水分离的情况，这时，若萃取液混浊，应加入无水硫酸钠、无水氯化钙，脱水后比色。2）萃取液中含油量过大时，应先进行稀释，再测定。萃取不完全的测试结果与真实值之差可能大于几百毫克升的量。朗白—比耳定律：A=εbc（2）比色a、非单色光引起的偏离b、化学因素引起的偏离y=ka+bR2=0.9992）更换仪器、萃取剂时必须重新绘制标准曲线，一台设备对应一条标准曲线，标准曲线不可在不同设备间混用。建议每3-6个月更换一次曲线。比色的注意事项1）同一次实验过程中使用的比色皿应为同一套比色皿。在成套的比色皿中，如果比色皿材料具有不同的颜色或者皿厚不完全相同，都会给测定结果引入误差。因此，要求成套比色皿在一定条件下（440nm，30μg/mL的重铬酸钾标准溶液）透光率的偏差不得大于0.5%。如果超出上述偏差的比色皿则不应使用。(mgf—mhf)×3650F＝—————————S•tf·ρ四、平均腐蚀率原理：将试片悬挂在注水体系中，在正常生产条件下，30天后取出，根据试验前后试片的损失量计算平均腐蚀率。用石油醚洗油三次后，放入清洗液中5min（清洗时可用毛刷轻轻刷洗），试片清洗后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇脱水三次，用滤纸擦干表面，将其存放于干燥器4h后，称量。高压腐蚀监测器性能指标：设计压力≤30Mpa耐压实验32Mpa温度≤100℃通径35mm消毒现场接种培养读数用无菌注射器采取1.0mL水样注入测试瓶时，必须避免引入空气。因硫酸盐还原菌为厌氧菌，引入空气将会抑制硫酸盐还原菌生长，测试数据产生跳跃，无法判定细菌个数。五、细菌含量消毒现场接种培养读数培养温度控制在现场水温的±5℃内，硫酸盐还原菌培养7天，测试瓶中液体变为黑色，即表示有硫酸盐还原菌生长。腐生菌培养7天，测试瓶中液体由红色变为黄色或浑浊，即表示有腐生菌生长。铁细菌培养7天，测试瓶中液体产生浑浊或红棕色胶装物，即表示有铁细菌生长。五、细菌含量二次重复法最大可能指数的确定首先选出全部呈阳性反应瓶的最大稀释，然后再加上其次相连的两个更高的稀释。根据指数“210”，查表3得细菌数为6个/mL，再乘以指数第一位的稀释倍数101，即得水样含菌量为60个/mL。第一稀释第二稀释第三稀释第四稀释第五稀释100101102103104第一组+++--第二组++---最大可能指数210阴离子氯离子硫酸根离子碳酸根离子碳酸氢根离子氢氧根离子阳离子钙离子含量镁离子含量锶离子含量钡离子含量钠离子含量钾离子含量总矿化度六、水质辅助性指标水质的主要控制指标已达到注水要求，注水又较顺利，可以不考虑辅助性指标；如果达不到要求，为查其原因可进一步检测辅助性指标。溶解氧测氧管法硫化物测硫管法铁测铁管pH酸度计pH值浊度浊度仪侵蚀性二氧化碳滴定法