测量不确定度内训

测量不确定度的评定李金才2015.032本课件主要依据和参考资料：CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》CNAS-GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》测量不确定度培训讲演稿（北京理工大学周桃庚）前言3CNAS-CL07：2011《测量不确定度的要求》4通用要求4.1实验室应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应用于相应的工作。4.2CNAS在认可实验室时应要求实验室组织校准或检测系统的设计人员或熟练操作人员评估相关项目的测量不确定度，要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度。还应要求实验室建立维护评估测量不确定度有效性的机制。8对检测实验室的要求8.1检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评估程序，并将其用于不同类型的检测工作。8.2检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估。4参加能力验证，首次测得葡萄酒中铜含量1.58mg/L。这个值准不准呀，要不要再多测几次看看，到讨论群里看看人家的结果？用家用天平测得一金戒指重5.9g，偏差±0.2g。用实验室已校准的万分之一天平测得5.9143g，偏差±0.5mg。公司急需购买一批原料，实验室测得此批原料某项目0.29mg/kg，标准要求≤0.3mg/kg。结果偏差在±3.6%内，出具合格报告的风险为2%。5实验室的主要工作是“测量”。由于各种客观和主观原因，使得测量结果总会带有误差。而测量结果的“好坏”、“质量”、“可信程度”，有时对分析员、对实验室、对送检方至关重要。如何正确表达这种含有误差的测量结果?如何评价结果的可靠程度？这在理化测量及分析测试工作中是十分重要的问题。测量不确定度反映了测量结果的质量。通常认为不确定度小，测量结果的质量高，只要不确定度满足要求，即认为质量好。6测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五7测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五8一、测量不确定度的定义测量不确定度：表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。它不说明测得值是否接近真值。测量不确定度是对测量结果而言，表达这个结果分散程度的。测量不确定度说明了置信水平区间的半宽度。它不是一个点，而是一个分布区间，是对误差的度量。测量不确定度一般由多个分量组成。9不确定度与测量结果的关系测量结果是一个数值(例如平均值)不确定度是一个以该数值为中心的(数值)区间(±s，±σ，±u，±U，±a)测量值之中的大部分可能会落在该区间(指全宽度)或者说被测量的真值以“一定概率”落在该区间10标准不确定度u：以标准偏差表示的测量不确定度。合成标准不确定度uc：当测量结果是由若干个其他分量求得时，按其它各量的方差或（和）协方差算得的标准不确定度。扩展不确定度U：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。（合成标准不确定度与一个大于1的数字因子的乘积）相对标准不确定度urel、相对合成标准不确定度ucrel、相对扩展不确定度Urel一、测量不确定度的定义11包含因子k：为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的大于1的数。包含区间（y-U，y+U）：基于可获信息确定的包含被测量一组值的区间，被测量值以一定概率落在该区间内。包含概率p：在规定的包含区间内包含被测量的一组值的概率。自由度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。一、测量不确定度的定义12测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五13二、测量不确定度的分类评定不确定度时，按估算方法将各种来源的不确定度分为A类（用统计方法计算）和B类（用非统计方法计算）两类。A类不确定度：用统计方法计算的分量，A类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定。B类不确定度：用其它方法计算的分量。142.1A类不确定度对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定。多次测量某物理量，得{x1，x2，…，xn}。测量次数n充分多时，结果服从一定的统计规律——普通物理化学实验中的多次测量可视为正态分布。这时的测量结果为：nxxi12nxxSxui12nnxxnSxui贝塞尔公式152.2B类不确定度用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。若有关资料给出估计值xj的扩展不确定度U(xj)，则标准不确定度为：B类分量需要转化为标准偏差才能跟A类合并。来源：①借用。如计量校准/检定证书，仪器说明书等。②估计。如定容时温度变化导致的水膨胀。kxUxujj17测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五18三、测量不确定度的评定步骤1.对测量过程全面了解，建立数学模型2.计算各直接测量量的合成标准不确定度3.计算y的合成标准不确定度4.计算y的扩展标准不确定度5.结果表示193.1评定步骤第一步对测量过程全面了解，建立数学模型①建立测量过程的模型，即被测量与各输入量之间的函数关系②找到所有测量不确定度的来源203.1.1建立数学模型被测量(输出量、应变量)Y与影响量(输入量、自变量)x1，x2，…，xN之间的函数关系，以及需要考虑可能的影响量，建立数学模型(测量结果的计算公式)：在测量所依据的标准方法(如GB/T)中，通常会给出待测量的“计算公式”，实际上很多情况下它就是数学模型；但是该公式一般不包括影响因素，因此有时还要在该计算公式的基础上增加若干影响量成为数学模型。,,,,21Nxxxfy212225《GB/T5009.3-2003食品中水分的测定》称取2.00g磨细试样于已恒重的称量瓶中，加盖，精密称量后，置105℃干燥箱中，瓶盖斜支于瓶边，干燥4h后，盖好取出于干燥器内冷却0.5h后称量。重复干燥，直至恒重。%100称量瓶称量瓶试样称量瓶干燥后试样称量瓶试样mmmmX%100RepmmmmX称量瓶称量瓶试样称量瓶干燥后试样称量瓶试样26《QB/T2489-2007食品原料用芦荟制品食品原料用芦荟制品》5.4吸光度称取1g全叶芦荟粉（精确至0.001g），于100ml烧杯中，加适量去离子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波长处，测定试液的吸光度。AXnmcmTempVmfffffAX4001？VmffAX273.1.2测量不确定度的来源测量中不确定度有许多来源，例如：测量量的定义、方法、取样、环境、人员、仪器、标准、数值修约、重复性等等(人、机、料、法、环、测量、抽样、样品……)。即，除了对被测量的定义充分理解外，还要对测量原理、测量方法、测量设备、测量条件详细了解和认识，必须具体问题具体分析。所以测量人员必须深入研究有哪些可能的因素会影响被测量值，根据实际测量情况分析对被测量值有明显影响的不确定度来源。2930分析过程中的不确定度1.抽样均匀性具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）媒介移动的影响（尤其是密度选择）媒介的物理状态（固体、液体、气体）温度和压力影响抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差色吸附31分析过程中的不确定度2.样品制备均匀性和／或二级抽样的影响干燥碾磨溶解萃取污染衍生（化学影响）稀释误差（预）浓缩物种形成影响的控制32分析过程中的不确定度3.有证标准物质对测量系统的影响有证标准物质的不确定度有证标准物质是否与样品匹配4.仪器的校准使用有证标准物质的仪器校准误差标准物质及其不确定度校准用的物质是否与样品匹配仪器的精密度33分析过程中的不确定度5.分析自动分析仪的进位操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差基体、试剂或其他被分析物的干扰试剂的纯度仪器参数的设置，例如积分参数重复性实验的精密度6.数据处理平均修约的控制统计运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）34分析过程中的不确定度7.结果的表达最终结果不确定度的估计置信水平8.结果解释对照限值/范围法规的符合性目的的适用性35例：被测量的定义不完整定义被测量是一根标称值为1m长的钢棒的长度如果要求测准到m量级，此时被测钢棒受温度和压力的影响已经比较明显，而这些条件没有在定义中说明，由于定义的不完整，对长度测量结果的不确定度分析中应考虑由温度和压力影响引入的不确定度，也就是要考虑定义的不确定度。这时完整的被测量定义应是：标称值为1m的钢棒在25.0℃和101325Pa时的长度。39例：取样的代表性不够CNAS-GL06：例A4面包中有机磷农药的测定农药残留分布在面包表面和里面，然而因为蒸发和分解的原因，越靠近表面农药残留的浓度越低例：定容/稀释误差方法要求在20℃恒温定容，实际在20±2℃环境定容。40例：引用的常数或其他参数值的不准确《GB/T15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法》4.8.2.2引用了二氧化硫的摩尔质量64（原文写成了32），引用IUPAC原子量数据计算为64.0638《GB5009.5-2010食品中蛋白质的测定》测定驴皮中蛋白质引用了6.25肉与肉制品换算系数，可能存在一些偏差413.1.2测量不确定度的来源可按照如下步骤系统地分析不确定度产生的原因：①识别对结果的影响因素。实际上，通过使用鱼骨图来进行必要的系统分析。②简化并解决重复的情况。首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。42因果分析构造鱼骨图，步骤如下：①写出结果的完整公式。该公式中的参数构成鱼骨图的主要分支。几乎有必要增加重复性和总偏差修正的主要分支。②考虑方法的每一步骤，并且从主要影响因素之外来考虑，在因果图上进一步增加其他因素，如环境及基体的影响。③对每一个分支，增加有贡献的影响因素直至影响因素变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。④解决重复问题，并重新安置，澄清影响因素。43因果分析精简因果图，采用如下附加规则：①取消影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，称量两次，两次均受天平“零偏差”的影响，“零偏差”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取消。②类似的影响因素/同样时间：合成一个单一输入量。例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间精密度度量时才能观测到。③不同的情况：重新标注。通常会发现类似命名的影响因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分。4445464748523.1评定步骤第一步对测量过程全面了解，建立数学模型①建立测量过程的模型，即被测量与各输入量之间的函数关系②找到所有测量不确定度的来源复习ing…,,,,21Nxxxfy533.2评定步骤第二步计算各直接测量量xi的合成标准不确定度一般各直接测量量都会有多个A类分量和B类分量①A类不确定度评定②B类不确定度评定③合成各直接测量量的标准不确定度543.2.1A类不确定度评定步骤①按设定的条件和方法进行多次重复性（或复现性）试验取得若干个测量数据（观测列）：X1，X2，…，Xn②求这些数据的平均值③求单次测量的标准偏差(贝塞尔公式)④求标准不确定度⑤若以平均值表示测量结果，则应计算平均值的标准偏差nxxixSxu12nnxxnxSxui12nxxxSixxuxur55例：对一固体样品进行多次称重，测得数据为0.1000g、0